催化裂化汽油催化裂解及兩段催化裂化動力學模型研究.pdf

1、兩段提升管催化裂解增產(chǎn)丙烯工藝是在充分發(fā)揮兩段提升管催化裂化技術優(yōu)勢的基礎上，配合專用的催化裂解催化劑而開發(fā)的能夠增產(chǎn)丙烯同時生產(chǎn)高辛烷值汽油的新技術。本論文針對該工藝中汽油回煉的特點，在固定床微反-色譜聯(lián)合裝置上進行了一系列研究，并根據(jù)動力學模型分析了兩段提升管催化裂化技術的優(yōu)勢。 丙烯雖然是催化裂解的目的產(chǎn)物，但是無論是在ZSM-5催化劑還是USY催化劑上，丙烯都可以進行二次反應，其主要產(chǎn)物是乙烯和丁烯，還有部分芳烴。丙烯的

2、轉化率隨溫度的升高而逐漸降低，但芳烴的產(chǎn)率隨溫度的升高而逐漸增加。催化裂解條件下丙烯先聚合再芳構化的反應途徑有兩條，一是通過氫轉移芳構化，二是通過脫氫芳構化。ZSM-5分子篩孔道狹窄，對雙分子的氫轉移反應有一定的抑制作用，因此在ZSM-5催化劑上丙烯的芳構化以脫氫為主，產(chǎn)物以甲苯居多；而在USY催化劑上丙烯的芳構化以氫轉移為主，產(chǎn)物以二甲苯居多。 論文中詳細研究了汽油餾分的烯烴、烷烴和環(huán)烷烴的催化裂解反應，分析了不同烴的催化裂解

3、反應機理。在催化裂解條件下，2-甲基-2-丁烯并不完全遵循二聚-裂化的雙分子反應機理，而是以單分子裂化反應為主。1-己烯、1-庚烯以及2-甲基-1-己烯的裂化反應基本都是單分子反應，且以靠近碳鏈中間位置的鍵斷裂為主。烷烴的裂化反應遵循質子化裂化-β裂化的反應過程，其主要產(chǎn)物是小分子的烯烴和烷烴。環(huán)烷烴首先生成環(huán)狀正碳離子，然后β裂化生成鏈狀正碳離子，其后的反應與烯烴相似。在ZSM-5催化劑上，1-庚烯的反應速率比2-甲基-1-己烯和1-

4、己烯的反應速率快，2-甲基戊烷的反應速率比正己烷的反應速率快。但是對于C8的烷烴，其反應速率的關系為正辛烷＞2-甲基庚烷＞異辛烷。在催化裂解反應中，烯烴的反應速率約為同結構烷烴反應速率的10倍。 催化裂化粗汽油中含有烷烴、烯烴、環(huán)烷烴和芳烴。在汽油催化裂解反應過程中，烯烴是主要的反應物，其次是烷烴。論文中根據(jù)丙烯和輕烴的催化反應規(guī)律確定了催化裂化汽油的催化裂解反應網(wǎng)絡，建立了包含丙烯二次反應在內的八集總動力學模型，并通過非線性最

5、小二乘法進行了參數(shù)估計。模型對汽油催化裂解反應的模擬計算表明，隨轉化率的不斷升高，丙烯的產(chǎn)率先升后降。論文還根據(jù)熱力學理論建立了計算催化裂化汽油二次反應熱的方法，并詳細計算了催化裂化汽油降烯烴改質和催化裂解兩種工藝過程中的反應熱，分析了反應條件對反應熱的影響。催化裂化汽油降烯烴改質過程的反應熱為80-150kJ/kg，催化裂解過程反應熱可達370-620kJ/kg。汽油催化裂解過程的反應溫度更高，劑油比更大，采用的LTB-2催化劑還能夠

6、抑制縮合反應的發(fā)生，使裂化反應占的比重更大，液化氣、干氣等裂化產(chǎn)物的產(chǎn)率更高，因此反應熱也更大。溫度對生成焓的影響較小，溫度對反應熱的影響主要通過改變轉化率和產(chǎn)物分布實現(xiàn)。 為了分析兩段提升管催化裂化技術的優(yōu)勢，針對提高汽柴油收率的兩段提升管催化裂化技術，開發(fā)了六集總動力學模型，以重質油國家重點實驗室小型提升管催化裂化裝置實驗數(shù)據(jù)為基礎采用最小二乘法求得了六集總模型的動力學參數(shù)。應用所開發(fā)的六集總模型對單段提升管和兩段提升管催化

7、裂化技術進行計算的結果表明，柴油、汽油和液化氣的產(chǎn)率隨著反應深度的增加先升后降，柴油的選擇性不斷降低。與單段提升管催化裂化技術相比，在轉化率相同的條件下，采用兩段提升管催化裂化技術可以提高汽柴油的產(chǎn)率和柴汽比，降低焦炭和干氣產(chǎn)率。一段的反應深度影響產(chǎn)品的產(chǎn)率和選擇性。達到相同的轉化率時，柴油和汽油產(chǎn)率隨一段轉化率的不斷增大先升后降。當汽柴油或汽柴油+液化氣等目的產(chǎn)品產(chǎn)率達到最大值時，兩段提升管催化裂化技術可以達到更高的轉化率，從而使目的