基于低濃煤層氣CH4-N2吸附分離微孔材料的合成及其性能研究.pdf

1、氣體能源作為潔凈的低碳燃料是全球現(xiàn)今和未來一段時間內(nèi)重要的能源方式。隨著各種非常規(guī)天然氣(如煤層氣和頁巖氣)相繼開發(fā)，其在凈化分離、富集和儲運方面面臨諸多需要突破與開發(fā)科學問題和技術瓶頸，尤其是在低濃煤層氣富集時，CH4/N2成為一對較難分離的氣體組合。吸附分離技術以其分離高效和能耗低等優(yōu)點成為工業(yè)上普遍運用的手段，但在低濃煤層氣CH4/N2分離中，尋找和開發(fā)高效選擇性分離吸附劑將是一項長期而復雜的課題。微孔材料在作為吸附劑時具有氣體吸

2、附特性和面對較難分離的氣體組合CH4/N2時表現(xiàn)出的優(yōu)勢，因此本文選擇了微孔分子篩和新型微多孔材料金屬有機骨架(MOFs)兩類材料作為研究內(nèi)容：從中等硅鋁比的小孔沸石分子篩到高硅的憎水性沸石分子篩，從二維的柔性MOFs材料到三維大孔的MIL-101。研究了微孔材料的合成與表征，測試了高壓下CH4和N2的吸附特性，分析了作為吸附劑對CH4和N2的吸附選擇性。主要研究內(nèi)容和結論包括：
　　 ⑴分子篩具有均一的孔結構和離子調(diào)變多樣性使

3、之成為吸附分離領域研究的熱點。具有氣體直徑級別的小孔CHA(Si/Al=2.6)和KFI(Si/Al=4.6)系列中硅分子篩通過水熱合成與Na+、Li+和Ca2+交換得到，通過XRD，SEM和元素分析對所制備分子篩進行了表征和分析。實驗結果發(fā)現(xiàn)具有較低硅鋁比的K-CHA中有較多的平衡離子可以交換，因此比表面變化也相對較大；相比而言，K-KFI中硅鋁比略高一些，離子交換后比表面變化較小一些。高壓下測試研究了CH4和N2在幾種分子篩的吸附特

4、性，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過Li+和Na+交換的分子篩具有較大的比表面和吸附容量；而K+的存在使的微孔分子篩的孔道堵塞較嚴重，因此吸附量和比表面較低。通過單組分吸附曲線計算了CH4/N2的選擇分離性，從平衡吸附選擇性角度分析，經(jīng)K+交換的分子篩對CH4的吸附較強，因此對于CH4/N2吸附分離效果較好，而Na+和Li+次之。因此對與一價金屬離子的分子篩具有的吸附勢能順序為K+>Na+>Li+，較大直徑的離子表現(xiàn)出更好的效果。而二價Ca2+交換后使得離子的

5、總數(shù)量減少，因此分離效果不明顯。
　　 ⑵鑒于高硅沸石分子篩的憎水性和較為“光滑均衡”(含微量平衡離子)的表面勢能，因此三個具有微孔結構，主孔道分別為8-10-12元環(huán)的高硅分子篩DDR(Deca-dodecasil3R)，MFI(Silicalite-1)和BEA(Beta)通過水熱方法被合成出來，硅鋁比(Si/Al)依次為285，1555和55。XRD，TG和CHN分別對分子篩活化前后進行了詳細的表征，確認處理后的分子篩有機

6、物脫除率均在90％以上，而且結構非常穩(wěn)定。水蒸氣吸附測試也表明了所合成并處理過的樣品為憎水性吸附材料。分析了三個材料對CH4和N2的吸附性能，并利用單組分氣體吸附曲線計算了高硅沸石分子篩對于CH4/N2的分離系數(shù)。發(fā)現(xiàn)具有10元環(huán)主孔道的Silicalite-1具有較高的分離系數(shù)，源于它具有最適合的CH4吸附孔徑和最高的微孔面積比率。與其他類型材料相比發(fā)現(xiàn)所選擇的高硅微孔分子篩對CH4/N2的分離系數(shù)均高于低硅沸石LTA(5A)分子篩。

7、混合氣體穿透性分離實驗也顯示高硅Silicalite-1具有較好的分離效果。
　　 ⑶鑒于柔性MOFs材料在吸附方面特性，本研究選擇兩個具有不同層間距的二維柔性MOFs材料[Cu(dhbc)2(bpy)]·H2O]和[Cu(BF4)2(bpy)2]，室溫下通過金屬銅和兩種不同結構類型的有機配體配合而成?？疾炝硕S柔性MOFs材料在室溫(298 K)，冰點(273 K)，干冰(195 K)和液氮(77 K)四個溫度狀態(tài)下對CH4和

8、N2的吸附性能。首先柔性材料的開口壓力隨著溫度降低而降低，在所測試條件下，CH4和N2在兩個柔性材料上均出現(xiàn)開口吸附；其次實驗數(shù)據(jù)顯示氣體分子可以比較輕松的吸附進入層間距較大的柔性MOFs材料，而當材料的層間距較小時，氣體吸附需要更高的壓力和更低的溫度。此外，層間距較大時，必然依靠較多的有機配體支撐，這些有機配體在氣體吸附過程中同時阻擋了更多的分子擴散進入，因此吸附量較小。綜合分析吸附數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)開口壓力使柔性MOFs材料表現(xiàn)出了很大的吸

9、附差異，具有特殊的“壓力”選擇性。尤其當溫度降低到干冰溫度時，材料在常壓下對CH4/N2吸附比會上升到42，遠高于已報道材料性能，預示了很好的CH4/N2分離效果。
　　 ⑷具有三維結構和較大孔徑(2-3 nm)的MOFs材料MIL-101是迄今為止報道的具有較高比表面的材料之一，其中Langmuir比表面高達5900 m2/g，對于氣體的吸附儲存具有一定優(yōu)勢。本研究中通過不同于前人酸性溶液體系(加入氫氟酸)合成出了高純度的MI

10、L-101(Cr)，采用加入堿性溶液的合成體系TMAOH-Cr(NO3)3-H2BDC-H2O，命名為MIL-101TM。這種加入堿性溶液的方法可以抑制原料中H2BDC在反應過程中的重結晶，從而使得到的樣品分離難度降低，樣品純度較高，88％的產(chǎn)率高于文獻報道的50％產(chǎn)率。另外，測試了高純度大孔徑MIL-101TM在高壓下的CH4吸附儲存容量，并且與其他兩種加入氫氟酸和純水溶劑的方法進行了對比分析。在經(jīng)過同樣的樣品處理方法和活化處理條件下