芝麻酚衍生物的合成及其在光聚合中的應(yīng)用.pdf

1、由于具有高效、經(jīng)濟(jì)、綠色及環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，光固化技術(shù)在現(xiàn)代工業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用。在一個(gè)典型的光固化配方中，主要包含有:光引發(fā)劑、樹脂、單體、顏料、填料及助劑;其中，光引發(fā)劑用于吸收光輻射的能量，產(chǎn)生能夠引發(fā)樹脂或單體進(jìn)行聚合反應(yīng)的活性自由基或離子碎片，是光固化配方中必不可少的組成部分，它直接關(guān)系到光固化配方體系在光照射時(shí)，低聚物及稀釋劑是否能迅速的由液態(tài)轉(zhuǎn)變成固態(tài)，并且直接影響配方體系的固化速度。目前在商業(yè)化紫外光固化材料和可見光齒科修復(fù)

2、領(lǐng)域比較常見的奪氫型型光引發(fā)體系主要有二苯甲酮(BP)/胺體系和樟腦醌(CQ)/胺體系，其中胺類助引發(fā)劑是奪氫型光引發(fā)體系中必不可少的組成部分，但是固化后體系中游離出的小分子胺類化合物可能會(huì)引起產(chǎn)品的黃變、可能具有毒性或致癌性。盡管可以通過(guò)分子定向設(shè)計(jì)出大分子胺類化合物或可聚合的胺類化合物，并且這些胺類化合物可以在一定程度上可以降低整個(gè)固化體系的生物毒性、改善材料的生物相容性，但是去尋找一種用于替代胺類助引發(fā)劑的化合物，仍然是當(dāng)前一項(xiàng)重

3、要的任務(wù)。通過(guò)前期不斷的研究發(fā)現(xiàn):環(huán)縮醛類化合物的分子結(jié)構(gòu)中含有活潑氫并且可以被二苯甲酮所奪取，產(chǎn)生活性自由基，因此可以作為奪氫型光引發(fā)劑的助引發(fā)劑，具有替代傳統(tǒng)的胺類助引發(fā)劑的潛質(zhì)。本論文的目的在于尋找到或合成出一類生物毒性較低、相容性較好、引發(fā)活性較高的引發(fā)劑或助引發(fā)劑，具體的研究?jī)?nèi)容和結(jié)論如下:
　　 1、通過(guò)合成具有不同取代基的芝麻酚衍生物(BDOOMe，PAMe，BDOOAc)，并對(duì)其作為二苯甲酮類光引發(fā)的助引發(fā)劑引發(fā)

4、TPGDA光聚合進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)(1)在芝麻酚苯環(huán)結(jié)構(gòu)上引入的取代基會(huì)對(duì)其活性有顯著影響:當(dāng)引入推電子的取代基時(shí)，其反應(yīng)活性顯著增加;而當(dāng)引入的取代基為吸電子基團(tuán)時(shí)，其活性降低;(2)不同光強(qiáng)下BP/BDOOMe引發(fā)TPGDA聚合的研究中發(fā)現(xiàn)其聚合速率Rp與I01/2成正比，符合雙分子奪氫型光引發(fā)體系的光聚合動(dòng)力學(xué)方程;(3)本章合成的BDOOMe與商業(yè)化胺類助引發(fā)劑EDAB具有相似的反應(yīng)活性，具有作為胺類助引發(fā)劑替代品的潛質(zhì)，可以有效

5、避免當(dāng)前BP/胺類光引發(fā)劑的不足。
　　 2、在本章中，將BDOOMe作為CQ的助引發(fā)劑，在可見光照射下能引發(fā)齒科修復(fù)樹脂BisGMA/TEGDMA聚合，加入助引發(fā)劑BDOOMe后，可以顯著提高配方體系的聚合速率和最終雙鍵轉(zhuǎn)化率。雖然其聚合速率與傳統(tǒng)的胺類助引發(fā)劑EDAB相比略低，但其機(jī)械性能（儲(chǔ)能模量和玻璃化溫度）略高于EDAB體系;吸水性、溶解性與BisGMA/TEGDMA/CQ/EDAB相當(dāng);并且BDOOMe具有更小的黃變

6、系數(shù);通過(guò)MTT實(shí)驗(yàn)來(lái)表征其間接細(xì)胞毒性，結(jié)果顯示，CQ/BDOOMe固化膜對(duì)L929細(xì)胞的毒性更低。因此，BDOOMe作為芝麻酚的衍生物，可以作為傳統(tǒng)的胺助引發(fā)劑的潛在替代物應(yīng)用于齒科修復(fù)中。
　　 3、合成了一種單組份奪氫型光引發(fā)劑5-（1'-苯甲酰苯氧基乙氧基）-1，3-二氧苯并環(huán)戊烷(BPC2BDO)，其結(jié)構(gòu)通過(guò)1H、13C及MS表征確定;通過(guò)紫外-可見分光光度計(jì)法研究了BPC2BDO在乙腈溶液降解速率與光強(qiáng)的關(guān)系，通過(guò)

7、ESR實(shí)驗(yàn)研究了BPC2BDO的光引發(fā)機(jī)理，通過(guò)實(shí)時(shí)紅外研究了BPC2BDO引發(fā)單體進(jìn)行光聚合的動(dòng)力學(xué)。結(jié)果顯示BPC2BDO的引發(fā)過(guò)程是通過(guò)自身奪氫-供氫過(guò)程，產(chǎn)生活性自由基，引發(fā)單體聚合，其引發(fā)活性比BP/BDO引發(fā)體系更高，并且在使用中可以減少胺類助引發(fā)劑的使用。
　　 4、合成了一種單組份奪氫型光引發(fā)劑5-（4'-苯甲酰基苯氧基）-1，3-二氧苯并環(huán)戊烷(BPBDO)，研究了BPBDO在溶液中引發(fā)甲基丙烯酸甲酯的聚合的轉(zhuǎn)

8、化率與引發(fā)劑濃度的關(guān)系，通過(guò)實(shí)時(shí)紅外研究了BPBDO引發(fā)光聚合的動(dòng)力學(xué)，通過(guò)ESR研究了BPBDO的引發(fā)聚合的機(jī)理。結(jié)果顯示BPBDO的引發(fā)過(guò)程是通過(guò)自身奪氫-供氫反應(yīng)，產(chǎn)生活性自由基，引發(fā)單體的雙鍵聚合，并且可以減少在光固化配方體系中胺類助引發(fā)劑的使用。
　　 5、通過(guò)分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，合成了同時(shí)具有光引發(fā)劑、助引發(fā)劑及可聚合雙鍵的單組份光引發(fā)劑，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)通過(guò)1H、13C、MS及元素分析進(jìn)行表征確定。BPAcBDO的光降解反應(yīng)通