納米洋蔥狀富勒烯的大量制備和性能研究.pdf

1、納米洋蔥狀富勒烯(NanoOnion-LikeFulerenes：NOLFs)是十幾年前發(fā)現(xiàn)的一種新的碳元素存在形式，是近年來炭素界以及凝聚態(tài)物理研究的前沿和熱點(diǎn)。NOLFs是由若干層同心球狀的石墨殼層組成的較大的碳原子團(tuán)簇，最內(nèi)層是由60個(gè)碳原子組成的C60，每層的碳原子數(shù)按60n2(n為層數(shù))遞增。由于NOLFs具有介觀尺度及奇異的理化性能而被認(rèn)為極具理論研究價(jià)值和應(yīng)用價(jià)值。 本論文在大量合成NOLFs工藝及機(jī)理研究的基礎(chǔ)上

2、，討論了其物理性能。包括研究了采用電弧放電法和催化熱解法大量制備NOLFs的影響因素、優(yōu)化工藝條件和形成機(jī)理；采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)、高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)、X射線衍射(XRD)和拉曼光譜(Raman)等測試技術(shù)研究了NOLFs的形貌、微觀結(jié)構(gòu)和石墨化程度；根據(jù)NOLFs的微觀形成特征，探討其不同方法下的生長模型與機(jī)理；并對NOLFs的磁學(xué)和光學(xué)性能進(jìn)行了分析研究。 主要研究結(jié)果如下： 1、論

3、文找出了一種可以大量制備NOLFs的自維持電弧放電模式。以石墨為原料，金屬微粒為催化劑，在電流為120-130A下實(shí)現(xiàn)了NOLFs的宏量制備。這種方法的優(yōu)點(diǎn)在于自維持狀態(tài)下加入金屬微粒做催化劑，既達(dá)到放電過程弧柱區(qū)具有非常好的電導(dǎo)率，又實(shí)現(xiàn)了催化下NOLFs的大量制備。 通過FESEM和HRTEM對不同區(qū)域沉積物的微結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)NOLFs富集在陰極內(nèi)芯，直徑分布在20-50nm之間；XRD和Raman表征NOLFs石墨化程

4、度很高。實(shí)驗(yàn)中電流、金屬納米微粒(Cu、Ni、Al、Fe)催化劑、緩沖氣體和電極間距等因素都對NOLFs的形貌和產(chǎn)量有直接影響。經(jīng)過系列對比研究，確定了直流電弧放電法制備NOLFs的優(yōu)化工藝條件：放電電流是120-130A；催化效果依次為Cu、Fe、Ni、Al，摻量為4wt％；緩沖氣體2×104pa，電極間距1-4mm。在此條件下可在半小時(shí)內(nèi)制得產(chǎn)物約為1.0g。 在實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析基礎(chǔ)上，對NOLFs的生長機(jī)理進(jìn)行了探討。高電場強(qiáng)

5、度和兩類速度分布理論不能完全解釋NOLFs的生長，通過對電弧放電物理過程的分析，發(fā)現(xiàn)在一定實(shí)驗(yàn)條件下碳原子的增多有利于NOLFs的形成。建立了電弧放電自維持狀態(tài)下金屬微粒催化生成單體和內(nèi)包金屬兩種結(jié)構(gòu)NOLFs的生長模型。 2、采用催化熱解法，以乙炔為碳源、氬氣為載氣、二茂鐵為催化劑、含硫化合物噻吩為生長促進(jìn)劑，大量制備出金屬/NOLFs。該方法的特點(diǎn)在于原材料價(jià)格低廉，反應(yīng)溫度較低，設(shè)備較簡單，可以半連續(xù)或連續(xù)生產(chǎn)。

6、通過FESEM和HRTEM觀察了金屬/NOLFs的微觀結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)其石墨化程度較高，直徑分布在20-50nm之間，內(nèi)包為金屬Fe顆粒。綜合反應(yīng)中各種工藝參數(shù)對產(chǎn)物的影響，得出生產(chǎn)金屬/NOLFs的較佳條件為：乙炔流量：200-300ml/min；氬氣流量：150-250ml/min；二茂鐵用量：0.3-0.6g；噻吩用量3-5wt％；反應(yīng)時(shí)間：20-30min；反應(yīng)溫度：1273-1373K。金屬/NOLFs可以認(rèn)為是按溶解-擴(kuò)散-析出機(jī)

7、制生長。這些步驟是在催化劑顆粒作用下完成的，在生長過程中，γ-Fe對催化起重要作用。隨著碳源增加，NOLFs的平均生長速度加快，但當(dāng)碳源量增大到使催化劑顆粒表面的碳濃度達(dá)到某一臨界值時(shí)，催化劑顆粒很快生成Fe3C，金屬/NOLFs停止生長；金屬/NOLFs的平均生長速度與催化劑顆粒大小成反比；催化劑顆粒的細(xì)化有助于金屬/NOLFs生成量的提高。建立了催化熱解法下生成金屬/NOLFs的生長模型，并解釋了一些特殊形狀(Y型、竹節(jié)型、螺旋型)

8、納米碳材料的形成。 3、分析了NOLFs的磁學(xué)和熒光性能，比較兩種制備方法得到的NOLFs的Raman譜圖。 1)采用磁化曲線和磁滯回線分析催化熱解法得到金屬/NOLFs的磁化性能。結(jié)果表明：金屬/NOLFs符合鐵磁體的特征，在磁化過程中分為兩個(gè)階段：陡峭型和平坦型，磁化主要發(fā)生在陡峭區(qū)。磁滯回線判定金屬/NOLFs為“軟磁材料”。 2)采用熒光和紫外光譜測試結(jié)果分析和計(jì)算電弧放電和催化熱解法得到NOLFs的光學(xué)

9、性能。結(jié)果表明：NOLFs和金屬/NOLFs均具有熒光特性，熒光測試發(fā)現(xiàn)存在多個(gè)發(fā)射峰，紫外譜峰相對于石墨的發(fā)生位移。首次對NOLFs的禁帶寬度進(jìn)行理論計(jì)算，分別為1.04eV和0.4eV。3)對NOLFs的一階和二階拉曼峰進(jìn)行了分析。NOLFs的拉曼光譜與HOPG相似，由于NOLFs的無序結(jié)構(gòu)碳比較多，所以它的D模比HOPG強(qiáng)，而且出現(xiàn)較強(qiáng)的D*振動模式。NOLFs彎曲的碳層誘發(fā)拉應(yīng)力而造成G峰相對于HOPG發(fā)生位移。通過拉曼譜峰的直