基于纖維素聚集態(tài)結(jié)構(gòu)差異的麥草高值化利用技術(shù)及機理研究.pdf

1、國內(nèi)外生產(chǎn)微晶纖維素主要以棉花和木材為原料，經(jīng)制漿工藝分離出纖維素纖維，再進一步提純得到精制纖維素，即棉漿粕和木漿粕，最后通過酸水解、干燥、粉碎等一系列工藝制得微晶纖維素。由于我國棉花和木材資源匱乏，極大地限制了微晶纖維素的生產(chǎn)規(guī)模，且成本較高；另外，目前的生產(chǎn)工藝中半纖維素和纖維素?zé)o定形區(qū)降解后均被作為廢棄物而排放，既污染了環(huán)境，又浪費了資源。本課題以資源豐富、成本廉價的小麥秸稈為原料，利用麥草中纖維素和木素化學(xué)性質(zhì)的不同，采用可回收

2、利用的有機溶劑體系熱分解麥草，溶解木素，分離出粗纖維素；再經(jīng)低污染的全無氯精制技術(shù)分離殘余木素和半纖維素，得到高純度纖維素；利用纖維素結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)天然聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的差異，采取了區(qū)別利用的思路，通過降解分離高純度纖維素的無定形區(qū)，保留其結(jié)晶區(qū)用于制備高附加值產(chǎn)品—合成革用微晶纖維素，降解的纖維素?zé)o定形區(qū)轉(zhuǎn)化為葡萄糖可用于發(fā)酵制備纖維素乙醇，有效避開了目前生物質(zhì)利用研究中結(jié)晶區(qū)可及度低、酶解困難的技術(shù)壁壘，實現(xiàn)了纖維素的資源化和能源化共利

3、用。溶解分離出的木素用于改性制備水泥減水劑。從而初步形成農(nóng)秸稈的多組分、多結(jié)構(gòu)和多產(chǎn)品聯(lián)產(chǎn)的高值化利用技術(shù)體系。既解決了棉花資源的緊缺問題，又充分利用了農(nóng)業(yè)廢棄物―小麥秸稈，因此，具有較大的潛在經(jīng)濟價值和社會效益。
　　本課題研究過程中，采用易回收再利用的乙醇—乙酸二元有機溶劑體系熱分解麥草，溶解木素，分離獲取粗纖維素。乙醇/乙酸溶劑熱分解分離麥草的最佳工藝為：乙醇水溶液濃度（v/v）55％，乙酸用量以2%（相對乙醇，v/v）為宜

4、。液比1∶8，最高溫度195℃，保溫時間為60min；獲得的粗纖維素得率和α-纖維素分別為49.84%和83.77%，卡伯值為20.3。
　　為了提高纖維素純度，本課題采用臭氧、過氧化氫和木聚糖酶等化學(xué)處理和生物技術(shù)相結(jié)合的全無氯工藝技術(shù)進行無污染精制，以獲得高純度的精制纖維素。結(jié)果表明，該技術(shù)路線對麥草粗纖維素精制效果明顯，O3處理有助于殘余木素的脫除，H2O2精制段有利于產(chǎn)品白度的提高，而木聚糖酶處理則有效地降低了半纖維素含量

5、，最終達到了精制的要求。其中，O3處理段的最佳工藝為：漿濃為45%，pH為2時，O3處理的最佳用量為1.2%；H2O2精制段的最佳處理條件為：漿濃12%，檸檬酸三鈉用量1.0%，H2O2用量為3%，NaOH用量為1.8%，精制溫度70℃，處理時間120min。木聚糖酶最佳用量為1.5IU·g-1；精制后纖維素產(chǎn)品的指標為：α-纖維素含量為94.67％,聚戊糖含量為4.29%，白度為86.1％ISO，聚合度為628，結(jié)晶度為27.36%，

6、灰分為2.07%。精制纖維素的最終得率為87.31%。
　　利用纖維素結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)天然結(jié)構(gòu)的差異，研究了鹽酸水解技術(shù)分離精制纖維素的結(jié)晶區(qū)。鹽酸水解的最佳水解工藝參數(shù)為：鹽酸濃度2mol/L、最佳固液比1:15、水解溫度70℃、水解時間90min。水解纖維素得率為79.68%。為了進一步提高酸水解過程對纖維素?zé)o定形區(qū)的選擇性，本課題探索了過渡金屬離子助催化酸水解技術(shù)和機理，以獲得更高結(jié)晶度的水解纖維素。結(jié)果表明，F(xiàn)e3+比Cu

7、2+具有更佳的酸水解催化選擇性。其對應(yīng)的最佳工藝條件為：Fe3+濃度0.4mol/L，鹽酸濃度2.5mol/L，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時間55 min，固液比1:15。該條件下水解纖維素結(jié)晶度可達到81.94%，比無金屬離子催化下提高了31.04%，而得率可達到86.89%。其機理為：金屬離子催化提高了酸水解速率，促使無定形區(qū)更快地被水解，使體系中更多的酸作用在無定形區(qū)降解上，作用于結(jié)晶區(qū)的酸用量則相對減少，使結(jié)晶區(qū)得到了一定保護。

8、>　　鑒于麥草原料灰分較大，尤其是SiO2含量較高，本課題采用堿處理除硅技術(shù)降低灰分含量，并研究了后續(xù)的粉碎工藝。結(jié)果表明，此工藝下微晶纖維素灰分含量由2.05%降為0.32%，下降率達84.39%。堿處理最佳工藝條件為：堿用量15%，溫度80℃，微晶纖維素濃度10%，處理時間30min。粉碎工藝研究發(fā)現(xiàn)，采用行星式球磨機對微晶纖維素的粒度控制較好，在料球比為1:1條件下，最佳粉碎時間為100min，所得微晶纖維素的平均粒徑為23.33

9、μm。
　　采用IR、XRD、SEM-EDS、TGA、激光粒度儀等技術(shù)手段對合成革用麥草微晶纖維素的結(jié)構(gòu)和性能進行了表征，并與相關(guān)國家行業(yè)標準進行比較，完全達到標準的要求。經(jīng)核工業(yè)二〇三所分析檢測中心分析鑒定，其各項檢測指標均符合中華人民共和國合成革用微晶纖維素林業(yè)行業(yè)標準（LY/T1333-1999）。對產(chǎn)品進行了實驗室應(yīng)用試驗，結(jié)果表明，自制麥草微晶纖維素作為PU合成革移膜填料，其透氣性、抗張強度和撕裂強度較國產(chǎn)合成革微晶纖維

10、素的使用效果更佳。經(jīng)昆山華富合成革有限公司生產(chǎn)應(yīng)用試驗證明，自制合成革用微晶纖維素與進口木質(zhì)微晶纖維素對比，除膨脹率、拉伸負荷（橫向）和斷裂伸長率（橫向）稍低外，其余各項指標均達到甚至超過了進口德國的木質(zhì)微晶纖維素，較國內(nèi)中高檔合成革用微晶纖維素具有更好的應(yīng)用效果。
　　分析相應(yīng)的PU合成革產(chǎn)品微觀結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，添加兩種國產(chǎn)微晶纖維素的合成革產(chǎn)品斷面結(jié)構(gòu)中表層孔隙粗大且數(shù)量較多，尤其是國產(chǎn)木質(zhì)微晶纖維素Ⅱ，但凝聚層中間部分微孔數(shù)量很少

11、，結(jié)構(gòu)較致密；添加德國微晶纖維素和麥草微晶纖維素的PU合成革表層部分孔隙較小，但在PU凝聚層中間部位，分布著更多的微孔。對比而言，德國微晶纖維素和自制麥草微晶纖維素添加后更有利于改善PU合成革凝聚層的微觀結(jié)構(gòu)，提高了產(chǎn)品的強度和透氣性能。
　　通過蒸餾回收麥草熱分解廢液中的乙醇后，將析出的木素先進行羥甲基化活化，然后進行了磺化改性，制備出了改性乙醇木素水泥減水劑，并對產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和應(yīng)用性能進行表征和研究。結(jié)果表明，改性乙醇木素水泥減

12、水劑使用效果較佳，水泥減水劑摻量為5%時，水泥凈漿流動度可達208mm，減水率為14.9%，比市售木素磺酸鈉減水劑高出30.7%；摻加改性乙醇木素的砂漿抗壓強度隨齡期的增長而下降；其3天抗壓強度比比木素磺酸鈉高13.8%，7天抗壓強度比比木素磺酸鈉高9.9%?；腔男缘淖罴褩l件為：磺化劑/木素質(zhì)量比為1:3，溫度為95℃，pH為11，時間3h。
　　最后，本課題初步探索了酸水解廢液和堿處理廢液的混合中和發(fā)酵技術(shù)，以轉(zhuǎn)化其中的葡萄糖