聚己內(nèi)酯結(jié)晶與熔融研究.pdf

1、高分子結(jié)晶與熔融一直是高分子物理研究的熱點,但仍然存在諸多問題尚未解決,如初級成核的過程和形態(tài)、高分子結(jié)晶模型、聚合物的平衡熔點(Tm0)、聚合物的多重熔融轉(zhuǎn)變等。聚己內(nèi)酯(PCL)是研究高分子結(jié)晶與熔融的一類重要的模型聚合物,作為一種可完全生物降解的高分子,并且其具有良好的生物相容性,在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及生物醫(yī)學(xué)工程等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。本論文主要利用原子力顯微鏡(AFM)、小角X射線散射(SAXS)、廣角X射線衍射(WAXD)和示差掃描

2、量熱儀(DSC)等儀器,對聚合物PCL的結(jié)晶和熔融進(jìn)行了一系列基礎(chǔ)研究,得到以下六點結(jié)論:
　　 1、利用AFM原位實時的觀察與研究了PCL等溫結(jié)晶過程,當(dāng)?shù)葴亟Y(jié)晶溫度(Tc)較高時,可以觀察到初級核的形成過程;在晶體生長過程的不同時期,晶體生長具有一定的方向性;由初級核形成的母片晶生長速率是由誘導(dǎo)核形成的子片晶生長速率的兩倍;晶體的形貌受到Tc的控制。而后,利用Avrami等溫結(jié)晶動力學(xué)分析了等溫結(jié)晶的過程,并且利用AFM觀察

3、的晶體形態(tài)推測的晶體生長維數(shù)與利用Avrami方程解出的生長維數(shù)類似,證明了Avrami動力學(xué)分析的正確。
　　 2、利用多種實驗手段(SAXS、WAXD、AFM等)對PCL的熱穩(wěn)定性與其平衡熔點(Tm0)進(jìn)行了研究。分別討論了聚合物熔點(Tm)的Tc依賴性和升溫速率依賴性,同時,利用Gibbs-Thomson方程和Hoffman-Weeks方程兩種方法外推得PCL的Tm0,兩種方法所得結(jié)果基本一致,可以互相佐證。
　　

4、 3、通過對PCL晶體的多重熔融轉(zhuǎn)變行為的研究發(fā)現(xiàn),在較低的Tc下會生長兩種厚度的片晶,其中一種與Tc無關(guān),而另一種受Tc控制;在升溫的過程中厚度小的片晶一部分熔融,而另一部分發(fā)生熔融再結(jié)晶,最終兩種不同厚度的片晶導(dǎo)致了多重熔融轉(zhuǎn)變現(xiàn)象。另外,升溫過程中熔融再結(jié)晶現(xiàn)象隨著升溫速率的減小而逐漸明顯,此時多重熔融轉(zhuǎn)變由Tc和升溫速率共同影響。
　　 4、利用SAXS和WAXD聯(lián)用的方法,通過一維相關(guān)函數(shù)(1DCF)對PCL片晶中不同

5、區(qū)域的尺寸進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,若簡單從高分子結(jié)晶的“兩相模型”出發(fā),則基于1DCF結(jié)果所得到的晶區(qū)厚度(Lc)及體積結(jié)晶度(Vc)較從WAXD得到的數(shù)據(jù)明顯偏大。因此,應(yīng)從“三相模型”(晶區(qū)(Lc))、過渡區(qū)(E)和非晶區(qū)(La))來認(rèn)識PCL晶體,其中過渡層厚度(E)為長周期(Lp)-La-Lc,而Lc則按Lc=Lp×Vc(WAXD)計算為宜。對所研究的PCL,E約為Lp的15～18％,對片晶形態(tài)具有重要影響。
　　 5、利

6、用SAXS和1DCF研究了PCL片晶的折疊次數(shù)。結(jié)果發(fā)現(xiàn),在等溫結(jié)晶過程中,PCL晶體總是先形成非整數(shù)次折疊鏈片晶(NIF片晶),而后由NIF晶體轉(zhuǎn)變?yōu)檎龜?shù)次折疊鏈晶體(IF晶體);PCL-1在30℃-40℃等溫長時間形成IF(4)片晶,晶區(qū)厚度約為10.4 nm,熔點約為56.5℃,在50℃等溫長時間形成IF(3)片晶,晶區(qū)厚度約為13.0m,熔點約為60.0℃;高分子在結(jié)晶初期,片晶厚度由Tc控制,不同分子量晶體的長周期基本相同,而