基于MWCNTs和RGO的電阻式氣體傳感器的基礎(chǔ)研究.pdf

1、碳納米材料由于獨(dú)特的電學(xué)、光學(xué)和機(jī)械性能，使得他們成為下一代小型化、低功耗、大眾化傳感器的選擇。尤其是在氣體感應(yīng)方面，一些低維的碳納米材料如碳納米管、石墨烯，由于大多碳原子裸露在環(huán)境中，因此有著很高的比表面積，易于達(dá)到高靈敏度；且有著完整的晶格、高載流子遷移率和低噪聲，可通過運(yùn)用不同的技術(shù)來產(chǎn)生缺陷或者是接枝官能團(tuán)在碳納米材料表面以獲得更好的靈敏度和選擇性；除此之外，他們的機(jī)械性質(zhì)使得他們可集成在柔性電子器件中。眾所周知，環(huán)境中化學(xué)成分

2、的電子信號(hào)傳導(dǎo)（如電阻變化）相比于其他傳導(dǎo)方法，成本低、器件制備更加簡(jiǎn)單、樣品生產(chǎn)量更大且更加便于攜帶。
　　本文基于平面叉指電極電阻式器件，制備了以碳納米材料MWCNTs（多壁碳納米管，Multi-walled Carbon Nanotubes）和RGO（還原的氧化石墨烯，Reduced Graphene Oxide）作為敏感材料的氣體傳感器，對(duì)其氣敏性能進(jìn)行了系統(tǒng)的分析研究，同時(shí)結(jié)合各種分析手段對(duì)其氣敏機(jī)理進(jìn)行了深入的探討。主

3、要內(nèi)容包括以下幾個(gè)方面：
　　1.以RGO為單一氣敏材料，提出了一種新型的混合響應(yīng)機(jī)理，包括電子-空穴交換理論和層間距離變化理論的共同作用，豐富了基于石墨烯的氣體傳感器的傳導(dǎo)機(jī)制。文中首先在叉指電極上噴涂沉積不同量的RGO敏感薄膜，研究了氣體傳感器的初始電阻值、氣體響應(yīng)和氣體流量之間的關(guān)系。當(dāng)?shù)獨(dú)饣蚋稍锟諝獾臍怏w流量增加時(shí)，RGO薄膜表面會(huì)被施加上壓力，這會(huì)減小 RGO的片間間距，進(jìn)而減小器件的初始電阻值，反之亦然。在測(cè)試CO2（

4、Carbon Dioxide）氣體時(shí)，器件的響應(yīng)會(huì)隨著待測(cè)氣體總流量的增加而增加，這是因?yàn)樵诖髿怏w流量時(shí)，更多的CO2氣體分子滲透到RGO薄膜下層，并被吸附位吸附。更大的電阻值變化和更小的初始電阻值使得器件的響應(yīng)更大。同時(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果還顯示，對(duì)于沉積RGO量多的器件，不論接觸氧化性的NO2（Nitrogen Dioxide）氣體還是還原性的H2S（Hydrogen Sulfide）氣體，電阻值均上升；而對(duì)于沉積 RGO量少的器件，接觸NO2

5、氣體時(shí)電阻下降，接觸 H2S氣體時(shí)電阻上升。并由此提出了一種的新敏感機(jī)理，這種混合響應(yīng)機(jī)理包括電子-空穴交換理論和層間距離變化理論。當(dāng)吸附氧化性或還原性的氣體時(shí)，這兩種機(jī)理同時(shí)發(fā)生。傳感器的初始電阻值似乎決定了傳感器的主要響應(yīng)機(jī)理，根據(jù)所有器件的氣敏特性，RGO薄膜的閾值電阻應(yīng)該在16.2 k?~46.4 k?之間以區(qū)別哪種響應(yīng)機(jī)理起主導(dǎo)作用，并決定RGO器件在接觸測(cè)試氣體后的電阻值趨勢(shì)變化。
　　2.采用 ZnO（Zinc Ox

6、ide，常溫下絕緣材料）多孔膜作為支撐材料，比較了RGO-ZnO薄膜和傳統(tǒng)的單層RGO薄膜的氣敏性能差異，并發(fā)現(xiàn)RGO-ZnO薄膜提高了傳感器的響應(yīng)和靈敏度，減小了響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間，并減輕了薄膜厚度對(duì)傳感器氣敏性能的限制。文中主要以二氧化碳?xì)怏w作為室溫測(cè)試對(duì)象，RGO材料直接沉積在IDEs上時(shí)，RGO薄膜和IDEs之間有很少的間隙存在；當(dāng)ZnO作為支撐材料時(shí)，大多數(shù)RGO被ZnO薄膜支撐，只有小部分的RGO通過ZnO顆粒間的縫隙直接和IDE

7、s（Interdigital Electrodes）相接觸，且 ZnO薄膜表面粗糙不平多孔；RGO-ZnO薄膜結(jié)構(gòu)中，RGO層和ZnO層之間會(huì)存在很多縫隙，而且相比于單層RGO薄膜，分層膜的表面會(huì)更加粗糙。因此，當(dāng)和同一濃度的測(cè)試氣體接觸時(shí)，RGO-ZnO薄膜的接觸面積更大，薄膜中的吸附位更多，和測(cè)試氣體的接觸更充分，響應(yīng)會(huì)更大，且響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間減?。粋鹘y(tǒng)的傳感器響應(yīng)會(huì)隨著RGO薄膜厚度的增加而趨于飽和，且響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間會(huì)逐漸增加。對(duì)于同一

8、RGO含量的RGO-ZnO薄膜結(jié)構(gòu)，其相應(yīng)的器件響應(yīng)得到提升，且響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間幾乎不受薄膜厚度的限制。RGO-ZnO薄膜結(jié)構(gòu)也一定程度上減輕了薄膜厚度對(duì)傳感器氣敏特性的限制。
　　3.在叉指電極上噴涂沉積 RGO-PEI（聚乙烯亞胺，Polyethyleneimine）敏感薄膜，并率先研究了其對(duì) CO2氣體的敏感特性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相比于復(fù)合膜器件，分層膜結(jié)構(gòu)的器件基線漂移更小，且響應(yīng)曲線更加穩(wěn)定，并對(duì)比研究了RGO和RGO-PEI

9、分層膜結(jié)構(gòu)對(duì)CO2氣體的響應(yīng)特性、長(zhǎng)期穩(wěn)定性、重復(fù)性、最低探測(cè)濃度、響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間和不同載氣下的響應(yīng)差異，并具體分析了原因。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相比于單層RGO薄膜，RGO-PEI分層膜在測(cè)試3667 ppm的CO2氣體時(shí)，重復(fù)性更好，但由于PEI和CO2之間化學(xué)吸附的存在，響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間較慢；兩種器件都能測(cè)試低至20ppm的CO2氣體，并在空氣中的響應(yīng)大于氮?dú)庵械捻憫?yīng)，且在放置4個(gè)月后響應(yīng)均衰退了50％。
　　4.具體分析了MWCNTs-PE

10、O（聚環(huán)氧乙烷，Polyethylene Oxide）分層膜和復(fù)合膜對(duì)甲苯蒸汽的敏感特性差異，并發(fā)現(xiàn)MWCNTs-PEO復(fù)合材料對(duì)甲苯蒸汽有著較好的選擇性。文中對(duì)MWCNTs-PEO分層膜和復(fù)合膜進(jìn)行了對(duì)比研究，并發(fā)現(xiàn)分層膜器件和復(fù)合膜器件均存在基線漂移現(xiàn)象，且分層膜器件的靈敏度比復(fù)合膜大一倍。之后詳細(xì)研究了 MWCNTs-PEO分層膜的氣敏特性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著PEO含量的增加，分層膜的初始電阻值、氣敏響應(yīng)和靈敏度逐漸增大。對(duì)于初始

11、電阻值的變化，主要有兩個(gè)原因加以解釋。當(dāng)更多的PEO沉積時(shí)，薄膜中會(huì)出現(xiàn)更多的接觸電阻和結(jié)電阻；另一原因涉及到 MWCNTs和PEO之間的隧穿效應(yīng)。PEO的電導(dǎo)率和MWCNTs相比是可以忽略不計(jì)的，PEO通過范德華力覆蓋在纏繞的MWCNTs束上，形成了MWCNTs-PEO-MWCNTs結(jié)構(gòu)，隨著PEO量的增加，PEO絕緣層越來越厚，隧道效應(yīng)就變得更加困難；而氣敏響應(yīng)和靈敏度逐漸增大，這是因?yàn)殡S著PEO含量的增加，分層膜中更多吸附位出現(xiàn)，