11-腈基十一酸的分離提純工藝研究.pdf

1、11-腈基十一酸（11-CUA）是1,1'-過氧化雙環(huán)已胺（PXA）法制尼龍-12單體12-氨基十二酸的重要中間體，必須將11-CUA從PXA熱解制得的含11-CUA的油水混合物中分離出來，精制到高純度，才能用于合成12-ADA及進(jìn)一步聚合為尼龍-12。但目前11-CUA的分離提純工藝一是受專利保護(hù)；二是未進(jìn)行工藝間的對比研究，難以全面反映工藝的優(yōu)劣，并且某些工藝可能沒有太大實(shí)用價(jià)值，發(fā)明者僅僅是出于對分離提純方法的保護(hù)而申請專利；三是

2、相關(guān)專利文獻(xiàn)中11-CUA分離提純的工藝參數(shù)少、部分參數(shù)的取值范圍過于寬泛，可操作性差；四是沒有與11-CUA的物理性質(zhì)、結(jié)構(gòu)表征及其定性、定量分析相關(guān)的可用于指導(dǎo)11-CUA分離提純工作的文獻(xiàn)。因此，很難利用現(xiàn)有的工藝及工藝條件對11-CUA進(jìn)行分離提純。 因此，本文簡述了PXA法制備12-氨基十二酸的化學(xué)原理，對其中間體11-腈基十一酸的分離提純工藝及工藝條件、在環(huán)己烷中的間歇結(jié)晶、物理性質(zhì)、結(jié)構(gòu)表征及分析方法進(jìn)行了研究，并

3、用正交試驗(yàn)及方差分析找出對結(jié)晶產(chǎn)品純度與收率的主要影響因素，對結(jié)晶工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化。 根據(jù)11-CUA的有關(guān)物理性質(zhì)，確定采用溶劑萃取與結(jié)晶的方法分離提純PXA裂解后的11-CUA油水混合物。自行設(shè)計(jì)了兩種不同的分離提純工藝路線進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)，并將實(shí)驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)參考工藝的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，選擇了先將11-CUA轉(zhuǎn)化為易溶于水的鹽，萃取后再轉(zhuǎn)化為11-CUA，再結(jié)晶分離的合理工藝。先通過單因子試驗(yàn)，確定了11-CUA分離提純過程的

4、工藝條件有效范圍，用正交試驗(yàn)獲得了優(yōu)化的結(jié)晶工藝參數(shù)。我們對11-CUA分離提純過程推薦的合適工藝條件如下：氨水（氣）氨化時(shí)溶液pH值8.0-10.0，溫度25-35℃；萃取溶劑用甲苯，萃取溫度在35-50℃之間；酸化試劑用硫酸(或鹽酸)，酸化試劑用量為：H2SO4∶NH3=1.2:2.0（摩爾比），溶液pH值為1.5-2.0，酸化溫度55-60℃；采用環(huán)己烷作為結(jié)晶介質(zhì)，溶質(zhì)溶劑的初始質(zhì)量百分比為：4∶100；溶解溫度為50-55℃；

5、結(jié)晶前靜置沉降時(shí)間為10min；結(jié)晶溫度為10-20℃。 在測定超溶解度的基礎(chǔ)上確定了11-CUA在環(huán)己烷中的結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)，然后對萃取分離后的粗品11-CUA采用不同條件進(jìn)行間歇結(jié)晶，考察結(jié)晶條件對產(chǎn)品粒度分布的影響，確定了用添加晶種的間歇結(jié)晶方式對粗品11-CUA進(jìn)行精制可以獲得較好的產(chǎn)品粒度，并建立了粗略估算間歇結(jié)晶最佳冷卻曲線的數(shù)學(xué)模型。 對純度為99.6﹪的11-CUA樣品的部分物理性質(zhì)進(jìn)行了測試，其結(jié)果為：熔點(diǎn)5

6、6.6℃；得到了在熔融狀態(tài)下11-CUA的折光率與溫度的擬合經(jīng)驗(yàn)公式；11-CUA在環(huán)己烷中的溶解度與溫度的擬合經(jīng)驗(yàn)公式；從其溶解度與溫度的擬合經(jīng)驗(yàn)公式知道11-CUA在水中幾乎不溶。其中，熔點(diǎn)及折光率數(shù)據(jù)可作為11-CUA純度的定性判據(jù)。 對分離提純后的樣品進(jìn)行元素分析，對其分子結(jié)構(gòu)利用MS、IR、1HNMR譜圖分析予以表征，證實(shí)所得產(chǎn)品確為11-CUA。 在相應(yīng)實(shí)驗(yàn)研究工作的基礎(chǔ)上，建立了用高效液相色譜法檢測11-C