卟啉、酞菁與富勒烯及碳納米管給受體系的構(gòu)筑及性質(zhì)研究.pdf

1、為了模擬光合作用,實(shí)現(xiàn)太陽能的有效利用,近年來,給受體系統(tǒng)的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移成為研究的熱點(diǎn)。卟啉、酞菁以及富勒烯和碳納米管由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的光電化學(xué)性質(zhì),是人工模擬光合作用首選的給受體,由它們構(gòu)筑的給受體體系在光電轉(zhuǎn)換和分子器件中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。本文利用卟啉和酞菁作為電子給體,富勒烯與單壁碳納米管作為電子受體,構(gòu)筑了多種給受體體系,并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,研究了其光物理和電化學(xué)性質(zhì),并取得了長(zhǎng)壽命的電荷分離態(tài)。具體內(nèi)容如下:

2、>　　 合成和表征了酰胺鍵共價(jià)連接的酞菁-富勒烯二元體系。紫外可見吸收光譜和熒光光譜研究表明,二元體系內(nèi)部給受體之間在基態(tài)下存在弱的而在激發(fā)態(tài)下存在較強(qiáng)的相互作用。時(shí)間分辨熒光、瞬時(shí)吸收光譜和電化學(xué)研究證實(shí)這種作用主要來自酞菁和富勒烯之間的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移。通過開孔Z-掃描的方法研究了酞菁-富勒烯二元體系的非線性吸收性質(zhì)。相對(duì)于富勒烯和酞菁前體,酞菁-富勒烯二元體系有著更好的光學(xué)非線性效應(yīng)。說明這種通過酰胺鍵相連的擴(kuò)大的π電子共軛體系以

3、及酞菁與富勒烯給受體之間的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移,在一定程度上有助于體系非線性光學(xué)性質(zhì)的提高,基于此可以設(shè)計(jì)寬帶的光限幅材料。
　　 利用共價(jià)鍵連接的二茂鐵-酞菁二元體系與帶有吡啶或咪唑基的富勒烯吡咯烷衍生物軸向配位,成功構(gòu)筑了二茂鐵-酞菁-富勒烯超分子三元體系。通過紫外-可見光譜滴定法確定了其配位穩(wěn)定性。穩(wěn)態(tài)和時(shí)間分辨熒光光譜研究表明,在該超分子三元體系中發(fā)生了快速的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移,并具有較高的電荷分離態(tài)量子產(chǎn)率。循環(huán)伏安法數(shù)據(jù)表明其

4、電荷分離驅(qū)動(dòng)力ΔGcs為負(fù)值,說明酞菁和富勒烯之間容易形成電荷分離態(tài)。
　　 制備了共價(jià)連接的二茂鐵-卟啉-單壁碳納米管(Fc-H2P-SWNTs)三元復(fù)合物,通過FT-IR、Raman、AFM和TEM對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳盡的表征。用TGA和XPS方法估算了復(fù)合物中二茂鐵鍵連卟啉的相對(duì)含量(51～57％)。通過光物理方法估算了單壁碳納米管復(fù)合物在DMF溶液中的溶解度(234 mg·L-1)。紫外可見吸收、穩(wěn)態(tài)和時(shí)間分辨熒光光譜實(shí)驗(yàn)表

5、明復(fù)合物中二茂鐵、卟啉和碳納米管之間發(fā)生了光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移。用納秒激光閃光光解的方法觀察了復(fù)合物的瞬態(tài)吸收光譜,證明產(chǎn)生了64.5μs長(zhǎng)壽命的電荷分離態(tài)(Fc+-H2P)m-xSWNTs(m-x)·--(Fc-H2P)n-m+x。
　　 構(gòu)筑了卟啉和酞菁同時(shí)共價(jià)修飾的SWNTs復(fù)合物,并對(duì)其進(jìn)行了詳盡的表征。與參照化合物相比,復(fù)合物中卟啉和酞菁的熒光幾乎被鍵連的碳納米管全部猝滅,說明卟啉和酞菁與單壁碳納米管之間發(fā)生了電子或能量轉(zhuǎn)移

6、。該復(fù)合物溶解性相對(duì)較高(309 mg·L-1),并且具有較寬的吸光范圍,這有利于其在電極表面較好地成膜及對(duì)太陽光的有效利用,從而改善光電器件的性能。
　　 合成了主鏈含有卟啉和富勒烯的聚酰胺,通過FT-IR,UV-Vis、固體碳譜以及AFM和TEM對(duì)其進(jìn)行詳盡的表征。用凝膠滲透色譜GPC確定了聚酰胺的分子量,并通過熱失重TGA研究了聚合物的熱穩(wěn)定性。穩(wěn)態(tài)和時(shí)間分辨熒光光譜研究表明,在聚酰胺中發(fā)生了卟啉和富勒烯之間快速的光誘導(dǎo)電