新型卟啉—富勒烯—卟啉三元體系及三鍵鍵連卟啉體系的構(gòu)筑與性質(zhì)研究.pdf

1、人工光合作用研究領(lǐng)域的關(guān)鍵科學(xué)問題之一就是對(duì)光反應(yīng)中心的模擬，即選擇合適的電子給體和受體，使其不僅在太陽(yáng)光的光譜范圍內(nèi)具有良好的吸收，并且能夠在光激發(fā)的條件下迅速的形成長(zhǎng)壽命的電荷分離態(tài)，從而達(dá)到由光能向化學(xué)能的轉(zhuǎn)化目的。由卟啉和富勒烯特殊的光學(xué)性質(zhì)可知，卟啉-富勒烯給受體體系是把太陽(yáng)光通過光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)化為高能態(tài)電荷分離態(tài)的理想體系之一。因此，利用卟啉和富勒烯構(gòu)筑人工光合作用的反應(yīng)中心模型也引起了科學(xué)家的更多關(guān)注。
　　 本

2、論文通過Diels-Alder反應(yīng)構(gòu)筑了新型卟啉-富勒烯-卟啉共價(jià)鍵連的給受體三元體系，并系統(tǒng)地研究了體系光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移過程及其影響因素。論文首先設(shè)計(jì)合成了通過葸的2，6位橋連的雙卟啉衍生物，并利用蒽可以作為雙烯體的性質(zhì)與富勒烯[60]進(jìn)行Diels-Alder[4+2]環(huán)合反應(yīng)形成碳碳鍵直接鍵連的卟啉-富勒烯-卟啉三元體系，通過改變卟啉中心的內(nèi)核（Zn或H2），分別研究了鋅卟啉-富勒烯-鋅卟啉三元體系和自由卟啉-富勒烯-自由卟啉元體系

3、三的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移特性。紫外可見光譜及電化學(xué)測(cè)試表明，在基態(tài)下，鋅卟啉和富勒烯，自由卟啉和富勒烯存在著一定的相互作用，但作用力較弱。熒光研究表明，無(wú)論是自由卟啉還是鋅卟啉，卟啉激發(fā)態(tài)的熒光均被富勒烯明顯淬滅，這說(shuō)明激發(fā)態(tài)卟啉與富勒烯之間發(fā)生了光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移過程。對(duì)體系熒光壽命的檢測(cè)結(jié)果表明鋅卟啉-富勒烯-鋅卟啉體系和自由卟啉-富勒烯-自由卟啉體系產(chǎn)生電荷分離態(tài)的速率分別達(dá)到了109s-1和2×108 s-1。能級(jí)計(jì)算結(jié)果也進(jìn)一步驗(yàn)證了兩

4、種體系中卟啉和富勒烯之間能夠發(fā)生有效的電子轉(zhuǎn)移。
　　 另一方面，論文還設(shè)計(jì)合成了新型的鋅-錫異核三鍵鍵連卟啉衍生物，研究了三鍵鍵連卟啉衍生物的光吸收性質(zhì)，該三鍵鍵連卟啉在近紅外區(qū)1100nm處有較強(qiáng)的吸收。通過錫卟啉與異煙酸和4-羥基吡啶的反應(yīng)，向錫卟啉的軸向引入吡啶配位基團(tuán)，初步研究了兩個(gè)體系分子間的聚集。研究表明，在極性的三氯甲烷溶劑中，體系都以單體形式存在;而在非極性的甲苯溶劑中，體系發(fā)生配位組裝，表現(xiàn)為吸收光譜的明顯紅