微-納米功能材料的電化學(xué)制備與生物-有機(jī)小分子的振蕩電催化氧化.pdf

1、納米材料由于其特殊的結(jié)構(gòu)以及由此產(chǎn)生的一系列納米效應(yīng)，決定了其具有不同于普通材料的新異性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于能源、化工、電子等領(lǐng)域。目前，人們已能利用各種方法來(lái)制備納米材料。其中，電化學(xué)方法制備納米材料具有反應(yīng)條件溫和、可控性好、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，是一種有前途的納米材料制備方法。同時(shí)，生物/有機(jī)小分子的電氧化研究不僅在電化學(xué)吸脫附、電化學(xué)反應(yīng)等表面過(guò)程具有基礎(chǔ)理論研究?jī)r(jià)值，而且能促進(jìn)與之相關(guān)的生物分析、能源轉(zhuǎn)化利用等方面的實(shí)際應(yīng)用。納米材料上

2、生物/有機(jī)小分子的振蕩電催化氧化研究，對(duì)于認(rèn)識(shí)和理解納米材料上的電極過(guò)程，豐富非線性動(dòng)力學(xué)，均具有重要的科學(xué)意義。 本學(xué)位論文發(fā)展了一些新穎、便捷的電化學(xué)方法，用來(lái)制備諸如納米粒子、微/納米多孔金屬和納米多孔氫氧化物薄膜等功能材料，發(fā)現(xiàn)和系統(tǒng)研究了納米多孔薄膜電極材料上多種生物/有機(jī)小分的振蕩電催化氧化反應(yīng)與機(jī)理。主要內(nèi)容如下： 1.系統(tǒng)綜述了微/納米材料的制備和應(yīng)用，生物/有機(jī)小分子的電催化氧化及電化學(xué)振蕩相關(guān)的文獻(xiàn)。

3、 2.報(bào)道了一種在NaOH空白液中，通過(guò)方波電勢(shì)脈沖技術(shù)對(duì)光亮Au基底實(shí)施表面重建來(lái)便捷制備多功能三維梯度多孔Au膜的新方法。制備過(guò)程涉及Au的氧化—還原和強(qiáng)析氫反應(yīng)。Au表面經(jīng)氧化—還原產(chǎn)生Au納米粒子，在氫氣泡動(dòng)態(tài)模板的導(dǎo)向作用下組裝成多孔結(jié)構(gòu)。該方法綠色、方便、經(jīng)濟(jì)，既不需要在溶液中引入Au（Ⅲ）物種和添加劑，也無(wú)需去模板處理，即可在Au表面構(gòu)建三維多孔結(jié)構(gòu)。用掃描電鏡（SEM）表征了孔的形成與演化。該三維多孔Au膜具有多

4、功能：①對(duì)乙醇、葡萄糖和抗壞血酸等燃料/生物分子的電氧化表現(xiàn)出高的電催化活性；②三維多孔Au膜具有強(qiáng)且穩(wěn)定的表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）效應(yīng)，且拉曼活性易更新；③當(dāng)多孔膜表面修飾單層硫醇后，由超親水轉(zhuǎn)變?yōu)槌杷?3.用氫氣泡模板法直接電沉積，成功制備了貴金屬Au、Pd和AuPd合金多孔膜。NaOH介質(zhì)中氫氣泡高的穩(wěn)定性，以及強(qiáng)陰極條件下Au（Ⅲ）物種高的還原速率，使得Au以跨泡方式電沉積，形成三維微/納米多孔結(jié)構(gòu)。而在HC1介

5、質(zhì)中，Au、Pd或AuPd以氣泡間隙填充方式電沉積，形成二維微/納米多孔結(jié)構(gòu)。用SEM表征了上述多孔結(jié)構(gòu)。X—射線衍射（XRD）和能量散射譜（EDS）揭示了多孔膜的組成。電化學(xué)測(cè)試表明貴金屬多孔膜具有高比表面積，對(duì)低碳醇的電氧化表現(xiàn)出高的電催化活性。而且，多孔膜表面修飾硫醇后具有超疏水性。 4.發(fā)展了一種利用方波電勢(shì)脈沖或交流電技術(shù)在NaOH空白溶液中電化學(xué)分散純Pt絲新方法，制備出Pt的水溶膠。在電勢(shì)擾動(dòng)過(guò)程中，Pt表面經(jīng)氧化

6、—還原產(chǎn)生的Pt原子重排形成團(tuán)簇和納米粒子，在析氫作用下，分散于底液中。運(yùn)用上述策略，溶液中無(wú)需任何前驅(qū)體離子和還原劑，且在溫和的條件下，實(shí)現(xiàn)了干凈Pt粒子的綠色、簡(jiǎn)易合成。而且，采用兩電極系統(tǒng)對(duì)兩根Pt絲實(shí)施成對(duì)電解，可同時(shí)產(chǎn)生Pt溶膠。用SEM、TEM和XRD對(duì)Pt納米粒子進(jìn)行了表征。所制備的Pt納米粒子對(duì)乙醇的電催化氧化具有高活性，并有一定的SERS效應(yīng)。 5.通過(guò)陰極電沉積法制備了納米多孔Ni（OH）2薄膜（NHNF）。

7、系統(tǒng)研究了該多孔薄膜上多種氨基酸（α—丙氨酸、丙氨酸、賴氨酸、甘氨酸、絲氨酸、精氨酸）和甘肽的振蕩電催化氧化反應(yīng)。用時(shí)間分辨和電勢(shì)調(diào)制拉曼光譜在分子水平上原位監(jiān)測(cè)了上述電催化過(guò)程。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：①NHNF作為有效的電子傳遞體，對(duì)上述生物分子的電氧化有較高的電催化活性：②α—氨基酸的電氧化經(jīng)歷脫羧和氨基轉(zhuǎn)化為腈的過(guò)程；⑧該電氧化受擴(kuò)散傳質(zhì)控制。首次觀察到上述生物分子在NHNF上電氧化時(shí)的電勢(shì)和電流振蕩。周期性析氧對(duì)振蕩的產(chǎn)生起關(guān)鍵作用，即

8、極限擴(kuò)散控制下反應(yīng)物分子在電極表面的氧化耗盡引發(fā)析氧，由此又產(chǎn)生攪拌對(duì)流作用使其表面濃度得以恢復(fù)，析氧停止，如此循環(huán)，產(chǎn)生振蕩。 6.在所制備的三維多孔Au薄膜（PGF）上，通過(guò)陰極沉積方法分別修飾Ni或Pt，制備出Ni/PGF或Pt/PGF修飾電極。分別研究了堿性下Ni/PGF對(duì)三種生物分子（抗壞血酸、葡萄糖和甘氨酸）和酸性下Pt/PGF對(duì)甲酸的的振蕩電催化氧化過(guò)程。結(jié)果表明，Ni/PGF對(duì)生物分子的電氧化有較高的電催化活性，

9、電氧化受擴(kuò)散傳質(zhì)控制，且首次發(fā)現(xiàn)這些體系中均能產(chǎn)生電勢(shì)振蕩。其中，葡萄糖和抗壞血酸的電勢(shì)振蕩分為小振幅和大振幅兩種：前一振蕩出現(xiàn)在析氧前，主要與強(qiáng)吸附中間體的形成與去除有關(guān)，為電化學(xué)反應(yīng)與表面過(guò)程耦合型；后一振蕩伴隨周期性析氧，主要源于表面濃度的極限擴(kuò)散消耗與析氧引起表面濃度的對(duì)流恢復(fù)，歸于電化學(xué)反應(yīng)與擴(kuò)散對(duì)流傳質(zhì)耦合型。甘氨酸的電氧化僅出現(xiàn)第二類振蕩。Pt/PGF電極對(duì)甲酸的電催化活性隨鉑修飾量增加而降低，涉及表面過(guò)程為主的電勢(shì)振蕩則

10、變得容易發(fā)生。這主要由于低Pt量時(shí)甲酸氧化以直接過(guò)程為主，毒化中間體COad的形成受到抑制，體系無(wú)明顯負(fù)反饋；高Pt量時(shí)甲酸氧化以間接過(guò)程為主，解離吸附的COad的毒化作用使負(fù)反饋增強(qiáng)，且與強(qiáng)的正反饋（COad的去除）匹配，在特定電流范圍內(nèi)產(chǎn)生電勢(shì)振蕩。 7.運(yùn)用循環(huán)伏安交叉環(huán)判據(jù)，觀測(cè)到生物分子在Pt、Ag電極上的電氧化振蕩。其中，半胱氨酸在Pt上進(jìn)行陽(yáng)極氧化時(shí)，在較低的電勢(shì)范圍內(nèi)出現(xiàn)振蕩。考察并分析了溶液中各組分（半胱氨酸、

11、H+、cr）濃度對(duì)振蕩的影響。半胱氨酸可經(jīng)半胱氨酸自由基氧化成胱氨酸或經(jīng)半胱氨酸自由基氧化成RSO3—。而振蕩的產(chǎn)生可能源于一對(duì)正負(fù)反饋，即自由基在鉑表面的形成與去除。一定濃度的cr—有助于平衡正負(fù)反饋而產(chǎn)生振蕩。多種生物分子（甲硫氨酸、精氨酸、賴氨酸、抗壞血酸和葡萄糖）在Ag電極上電氧化也出現(xiàn)電化學(xué)振蕩，且均與析氧過(guò)程有關(guān)，推測(cè)振蕩主要源于生物分子的極限擴(kuò)散氧化和析氧引起對(duì)流恢復(fù)。電勢(shì)振蕩和析氧過(guò)程可改變銀電極表面形貌，繼而對(duì)振蕩也有