基于功能納米材料的電化學(xué)催化研究.pdf

1、近年來(lái)，能源問(wèn)題一直是大家所關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題，預(yù)期到2050年能源的需求量將是現(xiàn)在的兩倍。納米技術(shù)的出現(xiàn)為解決這一問(wèn)題提供了一種新的思路和策略，尤其是新型的碳基納米材料和過(guò)渡金屬納米材料以及它們的復(fù)合物設(shè)計(jì)和制備，有望在能源研究領(lǐng)域發(fā)揮重要的作用。由于納米材料具有特殊的結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性質(zhì)，使它們?cè)诤芏囝I(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用，如生物傳感器、光電催化、能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化、生物醫(yī)藥、環(huán)境保護(hù)等，并且越來(lái)越體現(xiàn)出其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。碳納米材料和過(guò)渡金屬納米材

2、料及它們的復(fù)合物納米材料由于其高的比表面積、良好的導(dǎo)電性能以及化學(xué)穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用于能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化領(lǐng)域并且取得了一些進(jìn)展。本論文結(jié)合納米材料科學(xué)、分析化學(xué)技術(shù)和電化學(xué)等方法，構(gòu)建了基于功能碳納米材料和過(guò)渡金屬納米材料復(fù)合物，并將其應(yīng)用于電化學(xué)催化研究中，主要分為以下幾個(gè)章節(jié)展開(kāi)研究:
　　在第一章中，我們概述了納米材料的發(fā)展和研究現(xiàn)狀，以及應(yīng)用領(lǐng)域，并綜述了相關(guān)納米材料在能源領(lǐng)域和電化學(xué)催化中的應(yīng)用。在此基礎(chǔ)上提出了本論文的研究

3、設(shè)想，基于碳納米材料和過(guò)渡金屬納米催化劑以及它們的復(fù)合物，開(kāi)展在電化學(xué)催化領(lǐng)域的研究。
　　第二章，基于MoS2/介孔石墨烯納米復(fù)合物的電化學(xué)析氫催化研究:我們使用水熱法將四硫鉬酸銨原位還原成MoS2納米粒子，并負(fù)載在三維介孔石墨烯泡沫(MGFs)材料上，形成復(fù)合型的納米催化劑(MoS2/MGFs)，將此納米復(fù)合物材料修飾在玻碳電極上，研究其在析氫反應(yīng)過(guò)程中的催化性能。進(jìn)一步運(yùn)用掃描電鏡，透射電鏡，X射線(xiàn)光電子能譜以及電化學(xué)阻抗等

4、技術(shù)對(duì)此復(fù)合材料進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明MoS2納米粒子能高度分散地生長(zhǎng)在介孔石墨烯表面，有效地克服了粒子之間的聚集，這也正是此復(fù)合催化劑材料能夠高效電催化析氫的原因。由于其高比表面積、高分散性和高導(dǎo)電性，在電催化析氫反應(yīng)中，MoS2/MGFs納米復(fù)合物顯示出高度的催化活性:析氫過(guò)電位較低（約為100mVvs.RHE）且電流密度大。MoS2/MGFs修飾電極的Tafel斜率為42mV/decade，可以推測(cè)反應(yīng)過(guò)程是通過(guò)Volmer-H

5、eyrovsky機(jī)制進(jìn)行的。
　　第三章，基于Mo2C納米材料的電化學(xué)析氫催化研究:通過(guò)熱裂解MoOx/amine有機(jī)無(wú)機(jī)雜化體，得到具有納米孔容結(jié)構(gòu)的一維Mo2C納米線(xiàn)，該制備方法簡(jiǎn)單安全，避免在高溫條件下使用H2作為還原氣氛。該納米線(xiàn)由Mo2C納米晶體密堆積而成，從而具有豐富的孔容和較大的比表面積。通過(guò)調(diào)控不同形貌結(jié)構(gòu)的Mo2C，研究和比較了它們?cè)谖鰵潆娀瘜W(xué)催化反應(yīng)中的性能，結(jié)果表明納米催化劑的孔容、比表面積和納米粒子的大小是

6、影響析氫電化學(xué)催化的關(guān)鍵因素。豐富的孔容、大的比表面積、較小的納米晶體顆粒能夠使Mo2C暴露更多的催化活性位點(diǎn)，從而表現(xiàn)出更好的析氫催化活性，具體表現(xiàn)在較低的析氫過(guò)電位低，僅為70mV（vs.RHE）以及較大的催化電流。如此高性能和廉價(jià)易得的非貴金屬納米材料有望在能源轉(zhuǎn)化和儲(chǔ)存領(lǐng)域得到更加廣泛的應(yīng)用。進(jìn)一步，將Mo2C納米線(xiàn)與Vulcan carbon混合，得到的復(fù)合材料表現(xiàn)出更高的催化活性，預(yù)期若將其原位負(fù)載在功能碳納米材料上，催化性

7、能會(huì)得到進(jìn)一步提高?；诒竟ぷ?，進(jìn)一步發(fā)展了非貴金屬催化劑在水裂解析氫中的應(yīng)用。
　　第四章，基于Mo2C負(fù)載石墨烯納米復(fù)合材料的電化學(xué)析氫催化研究:在前一章工作的基礎(chǔ)上，通過(guò)浸漬的方法將Mo3O10(C6H8N)2·H2O有機(jī)無(wú)機(jī)前體和氧化石墨烯（graphene oxide，GO）混合，然后在惰性氣體保護(hù)下高溫?zé)崃呀庵苽涞玫礁叨确稚⒃谑┥系腗o2C納米顆粒復(fù)合材料(nano Mo2C/rGO)，并將此復(fù)合材料應(yīng)用于析氫電化

8、學(xué)催化反應(yīng)，取得了更高的催化效率。過(guò)電位進(jìn)一步降低，電流密度較大，在過(guò)電位為200mV時(shí)的電流密度達(dá)到100mA/cm2。研究了不同負(fù)載量對(duì)催化性能的影響。通過(guò)電化學(xué)阻抗技術(shù)證明nano Mo2C/rGO復(fù)合材料修飾電極比純的Mo2C的電荷轉(zhuǎn)移電阻明顯減小，且其界面電容較大，進(jìn)一步證明了此納米復(fù)合材料析氫催化性能高的原因，一是載體本身好的導(dǎo)電性能和高的比表面積，且Mo2C與載體緊密貼合加速了電子轉(zhuǎn)移速率;二是Mo2C顆粒高度均勻地分散在

9、載體上，使是其活性位點(diǎn)更加充分的暴露，增加了Mo2C催化劑本身的活性比表面積。本工作進(jìn)一步拓展了碳化鉬作為析氫催化劑的應(yīng)用以及功能化碳材料在作為催化劑載體方面的重要性。
　　第五章，基于Nb2O5-N-Graphene納米插層結(jié)構(gòu)復(fù)合物的電化學(xué)催化氧還原研究:通過(guò)新穎的插層碳化方法設(shè)計(jì)制備了一種Nb2O5-N-Graphene納米插層結(jié)構(gòu)復(fù)合物，并將其應(yīng)用于電化學(xué)氧還原催化反應(yīng)。N-Graphene和半導(dǎo)體Nb2O5之間的協(xié)同耦合

10、作用賦予了這種有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料很多優(yōu)異的催化性質(zhì)。在Nb2O5-N-Graphene電化學(xué)催化氧還原反應(yīng)中表現(xiàn)出較正的過(guò)電位（約為0.92V vs.RHE，接近于Pt/C的催化效果），良好的穩(wěn)定性，以及抗甲醇干擾的能力。這些結(jié)果為發(fā)展插層結(jié)構(gòu)的納米材料催化劑應(yīng)用于能源催化領(lǐng)域提供了一種新的思路。
　　第六章，基于納米孔Mo2C納米材料的電化學(xué)催化氧還原研究:將Mo2C納米線(xiàn)成功的用于電化學(xué)催化氧還原反應(yīng)，取得了滿(mǎn)意的效果。Mo2C

11、納米線(xiàn)是通過(guò)一種簡(jiǎn)單、高效、安全的熱裂解有機(jī)無(wú)機(jī)雜化前體制備的。其獨(dú)特的形貌結(jié)構(gòu)，較高的比表面積，豐富的孔結(jié)構(gòu)為電化學(xué)氧還原反應(yīng)提供了良好的微環(huán)境，促使電子和離子的有效傳遞，O2分子的有效擴(kuò)散，從而提高了催化反應(yīng)效率。不僅如此，相對(duì)于使用傳統(tǒng)的鉑類(lèi)貴金屬催化劑來(lái)說(shuō)，Mo2C納米線(xiàn)用作電化學(xué)氧還原反應(yīng)催化劑具有優(yōu)秀的抗干擾性質(zhì)以及良好的穩(wěn)定性，有望應(yīng)用于直接甲醇燃料電池中。進(jìn)一步地，通過(guò)將Vulcan carbon與Mo2C物理混合后修飾