有機(jī)光敏劑在均相光致產(chǎn)氫體系中的應(yīng)用.pdf

1、在能源危機(jī)和環(huán)境污染日益加劇的今天，具有清潔、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)的氫能的開(kāi)發(fā)已經(jīng)受到人們廣泛關(guān)注，科學(xué)家們致力于太陽(yáng)能分解水制取氫氣的研究，因此，設(shè)計(jì)構(gòu)建出高活性、低成本、應(yīng)用前景好的光致產(chǎn)氫體系已成為許多化學(xué)家追求的目標(biāo)。
　　本論文圍繞兩種有機(jī)光敏染料開(kāi)展研究工作:香豆素類(lèi)有機(jī)光敏染料P1和氧雜葸醌類(lèi)有機(jī)光敏染料P2。產(chǎn)氫體系催化劑采用鈷肟配合物，這是一種氫化酶功能模擬配合物，其結(jié)構(gòu)與維生素B12中存在的金屬鈷配合物結(jié)構(gòu)相似，成本低廉

2、且具有較高的產(chǎn)氫活性。
　　首先，我們以有機(jī)染料P1為光敏劑、分別以鈷肟配合物C1和C2為催化劑構(gòu)建了均相光致產(chǎn)氫體系，成功實(shí)現(xiàn)了光解水制氫，并對(duì)體系進(jìn)行了一系列的條件優(yōu)化，體系催化產(chǎn)氫壽命達(dá)12h。這是首次將香豆素類(lèi)有機(jī)光敏染料應(yīng)用于光致產(chǎn)氫體系，熱力學(xué)分析表明電子從光敏劑向催化劑的轉(zhuǎn)移是可行的;通過(guò)研究光敏劑P1的熒光淬滅性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)電子通過(guò)P1的單線態(tài)轉(zhuǎn)移到催化劑并不是體系中電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的有效途徑;瞬態(tài)吸收光譜顯示三線態(tài)的P1

3、通過(guò)氧化淬滅將電子轉(zhuǎn)移到催化劑是體系中電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的有效途徑;通過(guò)時(shí)間分辨的紫外光譜，成功觀測(cè)到Co1中間體的生成。隨后，本論文還構(gòu)建了以有機(jī)染料P2為光敏劑、分別以鈷肟配合物C1、C2和C3為催化劑的均相光致產(chǎn)氫體系。在乙腈/水溶液中，成功實(shí)現(xiàn)了光解水制氫。并對(duì)該體系的催化產(chǎn)氫反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化，體系TON達(dá)到51，產(chǎn)氫壽命約5小時(shí);這一完全不含貴金屬的體系能夠在pH=7的純水中實(shí)現(xiàn)光致產(chǎn)氫;通過(guò)時(shí)間分辨的紫外吸收光譜跟蹤了光致產(chǎn)氫反