硫基復(fù)合材料與匹配電解液的協(xié)同優(yōu)化.pdf

1、硫，是自然界一種儲量極其豐富的低毒元素。當(dāng)它以正極活性物質(zhì)的形式與金屬鋰發(fā)生可逆反應(yīng)時，可實(shí)現(xiàn)高達(dá)1675mAh g-1的理論比容量。近十年來，通過構(gòu)建具有納米結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電基質(zhì)材料，硫基復(fù)合材料的容量和循環(huán)壽命得到了顯著提高。但是，鋰-硫電池作為一個整體，鋰負(fù)極在循環(huán)過程中的界面穩(wěn)定性也是決定電池性能的重要因素。同時，電解液不僅可為體系提供必須的離子傳導(dǎo)路徑，亦將影響正、負(fù)極界面性質(zhì)和多硫化物的溶解、擴(kuò)散過程。因此，硫正極優(yōu)化與電解液優(yōu)選

2、的結(jié)合更有利于構(gòu)建具有高容量和穩(wěn)定循環(huán)壽命的鋰-硫電池體系。本論文工作依此展開。
　　首先，本工作制備了穩(wěn)定的聚吡咯-碳-硫復(fù)合材料。結(jié)合半固態(tài)電極，利用電聚合法將柔性導(dǎo)電聚吡咯包覆于導(dǎo)電碳黑(BPX70)和羥基化多壁碳納米管混合材料表面。通過調(diào)節(jié)半固態(tài)電極內(nèi)部組成和聚合時間，獲得了具有不同包覆量的聚合物-碳基質(zhì)材料。在此基礎(chǔ)上，采用濕法球磨制備了硫含量為80wt.％的不同硫基復(fù)合材料。電化學(xué)測試表明，聚吡咯含量的升高顯著改善了硫

3、正極的循環(huán)壽命。但過高含量的聚合物包覆會導(dǎo)致基質(zhì)材料比表面積和孔容的大幅下降，進(jìn)而影響硫正極的初始容量。經(jīng)過優(yōu)選，以9.25wt.%聚吡咯-碳作為基質(zhì)的硫基復(fù)合材料展現(xiàn)了高達(dá)820.8mAh g-1的初始容量(以復(fù)合材料計(jì)算)，100周循環(huán)后，其容量保持在603.1mAh g-1。同時，與聚吡咯-碳簡單混合基質(zhì)材料和化學(xué)聚合法制備的基質(zhì)材料相比，電聚合制備的基質(zhì)材料上聚合物分布更均勻，進(jìn)而更有利于提高其后續(xù)制備硫基復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

4、
　　然后，本工作將雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)引入醚類電解液中，以進(jìn)一步提升電聚合9.25wt.%聚吡咯-碳-硫復(fù)合材料的性能。測試表明，與相同濃度的雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)電解液相比，LiFSI電解液具有更高的離子電導(dǎo)率和更低的粘度，有利于負(fù)極表面穩(wěn)定SEI界面的形成。在恒流充放條件下，硫正極在1M LiFSI電解液中表現(xiàn)出更高的初始容量和更強(qiáng)的低階多硫化物還原能力，但其循環(huán)穩(wěn)定性較差。且隨著電解液中LiFSI濃度

5、的升高，硫正極的循環(huán)壽命進(jìn)一步惡化。電荷分布計(jì)算表明，與TFSI陰離子相比，F(xiàn)SI陰離子的中心原子體現(xiàn)了更強(qiáng)的缺電子性。同時，由于FSI陰離子具有更小的體積，這使得LiFSI更容易與富電子態(tài)的多硫化物強(qiáng)烈相互作用，因而可在提高體系活性物質(zhì)利用率的同時，通過緩慢反應(yīng)逐漸消耗活性物質(zhì)，并生成副產(chǎn)物導(dǎo)致電極鈍化。相反，TFSI陰離子具有更大的空間位阻和更均勻的電荷分布，且LiTFSI還具有良好的配位效應(yīng)，這使得多硫化物在LiTFSI電解液中可

6、穩(wěn)定存在。通過向LiFSI電解液添加LiTFSI，可弱化FSI陰離子與多硫化物的強(qiáng)相互作用，抑制了副反應(yīng)的發(fā)生，進(jìn)而可在保持活性物質(zhì)利用率優(yōu)勢的基礎(chǔ)上提高體系的循環(huán)穩(wěn)定性。其中，在1M LiFSI+0.5M LiTFSI電解液中，硫正極可實(shí)現(xiàn)高達(dá)1052mAh g-1的初始容量(以復(fù)合材料計(jì)算)，100周循環(huán)后，其放電比容量仍保持在710.8mAh g-1。雖然該電解液組成并不能完全消除副反應(yīng)，卻有利于硫正極保持優(yōu)異的反應(yīng)可逆性，同時還

7、可使循環(huán)后的負(fù)極顯現(xiàn)出均一而平整的表面，有效防止了鋰負(fù)極嚴(yán)重?cái)嗔熏F(xiàn)象的發(fā)生。
　　LiFSI在提高硫正極活性物質(zhì)利用率和保護(hù)鋰負(fù)極上所顯現(xiàn)的優(yōu)勢非常具有吸引力，但該鹽與多硫化物的副反應(yīng)卻會損害電池的長期循環(huán)穩(wěn)定性。考慮到多硫化物在碳酸酯類溶劑中具有極低的溶解度，采用 LiFSI酯類電解液將有助于在保持上述優(yōu)勢的同時，有效降低副反應(yīng)的發(fā)生。因此，本工作將1M LiFSI酯類電解液用于硫化聚丙烯腈材料的電化學(xué)表征，以進(jìn)一步提高硫正極的

8、放電比容量和正、負(fù)極界面穩(wěn)定性。與1M LiPF6和1M LiTFSI電解液相比，1M LiFSI電解液不僅具有更低的粘度和更高的離子電導(dǎo)率，還與金屬鋰有著更優(yōu)異的相容性。循環(huán)伏安和恒流充放測試表明，LiFSI電解液的使用不僅可提高硫正極的首周放電比容量，還可提升還原峰電勢和放電中壓值。在更高的掃速或電流條件下，硫正極在1M LiFSI電解液中顯現(xiàn)的動力學(xué)優(yōu)勢愈加明顯。同時，由于酯類電解液的使用可明顯削弱多硫化物與LiFSI之間的副反應(yīng)

9、所帶來的干擾，硫正極在1M LiFSI電解液中可展現(xiàn)出與在1M LiPF6電解液中相似的循環(huán)壽命。所不同的是，在100和500mA cm-2電流密度下，硫正極在1M LiFSI電解液中表現(xiàn)出了更高的初始容量(864.6和774.8mAh g-1)，在100周和300周循環(huán)后，硫電極的放電容量仍分別達(dá)686.3和560.0mAh g-1。交流阻抗測試結(jié)果也表明，1M LiFSI的使用更利于硫正極保持優(yōu)異的反應(yīng)可逆性和穩(wěn)定的界面離子傳導(dǎo)能力

10、。另一方面，在1M LiPF6和1M LiTFSI電解液中，反復(fù)的溶解-沉積使鋰負(fù)極表面分別出現(xiàn)了明顯的裂痕和嚴(yán)重的不均勻沉積。而在1M LiFSI電解液環(huán)境下，循環(huán)后鋰負(fù)極仍可顯示出與原始金屬鋰箔極為相似的表面形貌。對以上數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，可推測，少量副反應(yīng)產(chǎn)物對電極表面的合理覆蓋是保障正、負(fù)極界面良好穩(wěn)定性的一個重要因素。
　　總之，本論文以硫基復(fù)合材料的構(gòu)建為基礎(chǔ)，將LiFSI引入鋰-硫電池電解液中，對硫正極與鋰負(fù)極的性能改善效