鋰硫電池硫基正極材料與電解液研究.pdf

1、鋰硫電池由于具有能量密度高、原料來源豐富、成本低廉、綠色環(huán)保等優(yōu)勢，成為極具發(fā)展?jié)摿Φ男滦投坞姵伢w系之一，有望在便攜式電子通信、儲能裝備和電動汽車等高能量密度需求領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)廣泛應(yīng)用。然而，受限于當(dāng)前技術(shù)水平、自身儲能方式和材料性能缺陷，鋰硫電池仍然存在著活性材料利用率低、循環(huán)壽命差、倍率性能差、自放電高等不足，這嚴重制約了其下一步的發(fā)展。
　　針對鋰硫電池存在的上述問題，本論文以提升電池綜合性能、揭示內(nèi)部失效機制為主要目的，從電極

2、材料和電解液兩個方面開展了研究工作。論文研究了有機溶劑的加入對離子液體基電解液各項性能指標(biāo)的影響，優(yōu)化了三元電解液體系組分，考察了其在鋰硫電池上應(yīng)用的可行性;合理選擇了液相沉積法的制備工藝，研究了所制備的納米硫與硫/納米炭黑復(fù)合材料在三元電解液中的性能，分析了硫與納米炭黑的不同結(jié)合方式引起的不同性能表現(xiàn);研究了不同制備條件下硫/中空碳纖維復(fù)合材料的組成、結(jié)構(gòu)形貌與電化學(xué)性能之間的關(guān)系，分析了中空碳纖維對電池性能的改善作用;研究了不同種類

3、電解液添加劑對電池性能的影響，探討了添加劑對穿梭效應(yīng)的抑制行為與相關(guān)機理。得到的主要研究結(jié)論如下:
　　(1) PEGDME的加入在一定程度上降低了PYR14TFSI基電解液的熱穩(wěn)定性，但有利于提高電解液的導(dǎo)電性、降低體系粘度、保障電極反應(yīng)活性與可逆性，且PEGDME含量越高，作用效果越明顯。優(yōu)化含量下的LiTFSI+PYR14TFSI+PEGDME三元電解液在常溫下的離子電導(dǎo)率可達4.4×10-3 S/cm，穩(wěn)定電位窗口為0～4

4、.1 V(vs.Li+/Li)，且與金屬鋰電極的相容性良好，能夠保證電池在長期循環(huán)過程中的電化學(xué)穩(wěn)定性，尤其是在適度高溫的環(huán)境下，因此適合在鋰硫電池中應(yīng)用。
　　(2)液相沉積法在合適工藝條件下可制備出粒徑在100 nm以內(nèi)、尺寸較為均一且分散性良好的類球形納米硫材料，其在三元電解液中0.02C首次放電比容量達到1050 mAh/g，循環(huán)期間庫侖效率接近100％，但容量衰減較快。通過液相沉積法制備的硫/納米炭黑復(fù)合材料，實現(xiàn)了硫碳

5、的均勻分布和緊密接觸，其0.02C首次放電比容量高達1200 mAh/g，經(jīng)50次充放電循環(huán)后，容量仍保持有700mAh/g，相比單質(zhì)納米硫，復(fù)合材料增強了電極的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，提高了活性材料的利用率，改善了電池的循環(huán)性能。
　　(3)高溫處理法制備硫/中空碳纖維復(fù)合材料容易產(chǎn)生較為嚴重的團聚結(jié)塊，硫碳分布不均勻。液相沉積法可以保證硫碳的良好分散和較小尺寸的硫顆粒，適中載硫量下硫碳接觸緊密、結(jié)合力強，部分硫顆?？汕度胫撂祭w維的

6、中空通道內(nèi)，材料0.1C首次放電比容量達到1165 mAh/g，經(jīng)充放電循環(huán)40次后，容量仍維持有520mAh/g，基于第二次放電的容量保持率達到75.7％，且高倍率循環(huán)穩(wěn)定性良好。中空碳纖維構(gòu)建的富孔、高導(dǎo)、穩(wěn)定的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，促進了電荷/離子的快速傳遞，實現(xiàn)了更多的活性物質(zhì)裝載，增強了電極與電解液的界面接觸，減少了不溶產(chǎn)物沉積導(dǎo)致的活性物質(zhì)損失，抑制了硫體積的反復(fù)變化對電極的破壞，因而綜合提高了復(fù)合材料的容量發(fā)揮、循環(huán)性能和倍率性能

7、。
　　(4)穿梭效應(yīng)在充電過程表現(xiàn)尤為顯著，充電曲線的高電位平臺容量與穿梭效應(yīng)密切相關(guān)，此時多硫化物存在著氧化和還原反應(yīng)的競爭過程。LiNo3通過自身消耗參與負極成膜反應(yīng)，改變了金屬鋰界面的組分狀態(tài)，增強了負極表面SEI膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，因而有效阻斷了多硫化物與負極鋰的接觸和反應(yīng)，抑制了穿梭效應(yīng)，合適添加量下電池0.1C首次放電比容量達到1135 mAh/g，經(jīng)40次循環(huán)后保持有580 mAh/g，循環(huán)期間庫侖效率始終接近100％