膨脹石墨負載CuOx催化劑的制備及其對分子氧氧化環(huán)己烯催化性能研究.pdf

1、烯丙位氧化反應(yīng)是一類十分重要的有機氧化反應(yīng),環(huán)己烯在烯丙位發(fā)生氧化可以生成2-環(huán)己烯-1-酮,2-環(huán)己烯-1-醇等重要的化工中間體。其傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝是采用鉻酸氧化環(huán)己烯制取,存在產(chǎn)率低、分離困難,且污染嚴重等問題。分子氧易得廉價,對環(huán)境無污染,是氧化反應(yīng)最理想的氧源,但由于分子氧的相對化學(xué)惰性,氧化效率低,因此,尋找高活性、高選擇性的催化劑是實現(xiàn)環(huán)己烯選擇性氧化制備環(huán)己烯酮的關(guān)鍵。本文從催化劑制備及環(huán)己烯氧化產(chǎn)物的合成方法出發(fā),主要開展了

2、以下幾個方面的工作:
　　 (1)通過還原法制備了鱗片石墨(FG)負載CuOx催化劑(Cu/FG),考察其催化分子氧氧化環(huán)己烯性能。結(jié)果表明主要發(fā)生烯丙位氧化生成2-環(huán)己烯-1-酮和2-環(huán)己烯-1-醇?？疾炝朔磻?yīng)條件對環(huán)己烯選擇性氧化反應(yīng)的影響:在溶劑乙腈中,以分子氧為氧化劑,H2O2為引發(fā)劑,在60℃反應(yīng)12 h,其催化效果最佳。GC-MS檢測顯示反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為45.8％,烯丙位氧化產(chǎn)物的總選擇性可達90％以上,其中2-環(huán)己烯-

3、1-酮的選擇性可達49.7％。
　　 (2)FG經(jīng)化學(xué)氧化處理,高溫膨脹后,得到蠕蟲狀膨脹石墨(EG),制備了膨脹石墨負載納米CuOx催化劑(Cu/EG),考察其催化分子氧氧化環(huán)己烯性能,結(jié)果顯示Cu/EG的催化效果明顯優(yōu)于Cu/FG:在較溫和的條件下可以有效的催化分子氧氧化環(huán)己烯反應(yīng),環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率達到70％以上,2-環(huán)己烯-1-酮的選擇性可達61.8％。通過SEM及其對應(yīng)的EDAX、XRD、FT-IR、ICP和N2吸附脫附等

4、方法對催化劑及其載體進行表征,結(jié)果表明,FG進行化學(xué)氧化高溫膨脹處理,一方面增大了載體的比表面積,在EG表面形成了-OH,C=O和C-O-C等官能團;另一方面還引入了Fe和Mn,提供了多元催化活性中心,提高了其催化能力。
　　 (3)采用間歇式加料法,制備了具有十字針狀特殊形貌的膨脹石墨負載納米CuOx催化劑(Cu/EG),其化學(xué)組成與一次加料還原法制備的Cu/EG完全相同。但催化效果卻有一定程度的提升:環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率達到90％以

5、上,烯酮產(chǎn)物選擇性并沒有明顯的上升。考察了催化劑負載量、溶劑、制備方法和反應(yīng)時間等因素對反應(yīng)的影響,優(yōu)化了反應(yīng)工藝。在最優(yōu)條件下,環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率達到98.2％,烯酮產(chǎn)物的選擇性為62.1％。該類催化劑可以重復(fù)使用3次,催化效果沒有明顯下降。進一步探討了銅催化劑在此體系中可能的反應(yīng)機理。
　　 (4)通過改變強氧化劑KMnO4和插層劑FeCl3的用量,制備了三種不同類型的膨脹石墨:Eg1、EG2和EG3。間歇式加料硼氫化鈉還原法制

6、備了銅負載量接近的三類催化劑:Cu/EG1,Cu/EG2和Cu/EG3。在相同的反應(yīng)條件下催化分子氧氧化環(huán)己烯反應(yīng)。結(jié)果表明,Cu/EG3表現(xiàn)出較好的催化效果:環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率達到98.9％,烯酮產(chǎn)物的選擇性達劍71.3％。對Cu/EG3摻雜Bi,Co,Ni,對該類催化劑的催化效果有一定的影響。其中Bi摻雜的效果最好:環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率達到100％,烯酮產(chǎn)物的選擇性達到78.9％。此催化劑循環(huán)使用4次后催化性能仍然良好,反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和烯酮產(chǎn)物