鈷(鉬)催化劑的負載及催化分子氧氧化環(huán)烯烴研究.pdf

1、烯烴的氧化物（如環(huán)氧化物、酮、醛等）是重要的化工原料，主要通過烯烴的氧化反應(yīng)得到，廣泛應(yīng)用于精細化工、高分子材料、有機合成香料及醫(yī)藥等行業(yè)。在現(xiàn)有的合成方法中，尚存在產(chǎn)率不高，催化劑流失，試劑昂貴，反應(yīng)條件苛刻，環(huán)境污染嚴重等問題。本文采用分子氧（O2）為氧化劑，并將催化劑負載后應(yīng)用于一系列環(huán)烯烴的氧化反應(yīng)，主要進行了以下幾個方面的工作： 分別以氯甲基聚苯乙烯（CMPS）和修飾硅膠（SiIm）為載體，乙酰丙酮鈷（鉬）為活性成分，

2、制得三種負載催化劑CMPS-Co（acac）2、Co（acac）2/SiIm、MoO2（acac）2/SiIm，并研究了催化劑負載過程的工藝條件，催化劑的結(jié)構(gòu)由FT-IR、UV-Vis以及ICP-AES進行表征。在最佳反應(yīng)條件下，ICP-AES測得催化劑CMPS-Co（acac）2的鈷含量為8.78％（接枝率77.09％），Co（acac）2/SiIm中鈷含量為3.84％（0.65mmol/g），MoO2（acac）2/Silm中鉬含量

3、為6.43％（0.67 mmol/g）。 首先將催化劑CMPS-Co（acac）2應(yīng)用于β-紫羅蘭酮的催化氧化，主要得到4-氧代-β-紫羅蘭酮，并考察了不同反應(yīng)條件對β-紫羅蘭酮選擇性氧化的影響。實驗證明：在丙酮溶劑中，以分子氧為氧化劑，回流溫度下反應(yīng)6 h，其催化效果最佳，4-氧代-β-紫羅蘭酮和5，6-環(huán)氧-β-紫羅蘭酮的收率分別為33.7％和25.6％。此外，還考察了在還原劑正丁醛存在的情況下，三種催化體系CMPS-Co（

4、acac）2/正丁醛、Co（acac）2/SiIm-正丁醛、MoO2（acac）2/SiIm-正丁醛對反應(yīng)的影響，即：在其他條件不變的情況下，當(dāng)反應(yīng)體系中增加150 mol％的正丁醛后，其反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率大幅增加，且主要得到5，6-環(huán)氧-β-紫羅蘭酮，三種催化體系對應(yīng)的環(huán)氧產(chǎn)物收率分別為87.0％、81.9％和84.4％。 將三種催化體系CMPS-Co（acac）2/正丁醛、Co（acac）2/SiIm-正丁醛、MoO2（aca

5、c）2/SiIm-正丁醛推廣應(yīng)用到不同環(huán)烯烴催化氧化反應(yīng)，雖然各反應(yīng)底物之間的轉(zhuǎn)化率和氧化選擇性變化很大，但對三種催化體系橫向比較而言，其催化氧化情況相當(dāng)?？傮w來講，環(huán)己烯、β-甲基紫羅蘭酮、α-紫羅蘭酮、檸檬烯、α-蒎烯的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧選擇性大大增加，分別達78-96％和81-91％，其中，對于環(huán)己烯的催化氧化效果最佳，在MoO2（acac）2/SiIm-正丁醛催化體系下，其反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為95.1％，2-環(huán)己烯-1酮的收率為86.1％