高溫質(zhì)子導(dǎo)體燃料電池復(fù)合陰極的制備與表征.pdf

1、以質(zhì)子導(dǎo)體作為電解質(zhì)的固體氧化物燃料電池(H-SOFC)由于具有高的能量轉(zhuǎn)換效率和燃料利用率，低的傳導(dǎo)活化能，高的離子遷移數(shù)以及高的EMF值，因而受到了人們的重視。但是，同氧離子導(dǎo)體型燃料電池(O-SOFC)相比，對H-SOFC的研究還只是剛剛起步。目前，H-SOFC的研究主要側(cè)重于發(fā)展具有高的質(zhì)子傳導(dǎo)率和穩(wěn)定性的新電解質(zhì)材料，而對于其電極材料和電極反應(yīng)的研究少有報道。研究發(fā)現(xiàn)，H-SOFC的陰極材料對電池性能有著重要的影響，其表現(xiàn)存在

2、著許多與O-SOFC相悖的現(xiàn)象。因此，探索H-SOFC中的陰極反應(yīng)機理，尋找合適的陰極材料，改善其陰極的微結(jié)構(gòu)，對于H-SOFC的發(fā)展具有重要的意義。
　　 在本論文中，我們的研究主要圍繞著降低H-SOFC的陰極極化電阻，提高H-SOFC的電池工作性能，探索H-SOFC的陰極反應(yīng)機理等問題展開。主要內(nèi)容包括：1)探索適用于質(zhì)子型固體氧化物燃料電池(H-SOFC)的陰極材料，降低電極極化阻抗，提高電池性能；2)利用浸漬技術(shù)，通過對

3、陰極制備工藝的改進和微結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，以期得到理想的H-SOFC陰極微結(jié)構(gòu)；3)研究陰極在H-SOFC運行中的電化學(xué)過程和機理，確定質(zhì)子的傳輸過程和通道，分析影響H-SOFC中陰極表現(xiàn)的反應(yīng)控制步驟，并從H-SOFC的電極理論模型和實驗兩方面探索電極的極化與電極的組成、微結(jié)構(gòu)等的關(guān)系，探索提高H-SOFC陰極性能的重點所在。
　　 在第一章中，主要介紹了H-SOFC的研究背景、研究意義以及H-SOFC的各種關(guān)鍵材料和發(fā)展趨勢，并初步

4、分析了可能會影響H-SOFC工作性能的各項因素。考慮到H-SOFC的陰極反應(yīng)所造成的高極化電阻，我們確立了本論文的研究目標(biāo)，即尋找適宜于H-SOFC的理想陰極材料，探索H-SOFC的陰極反應(yīng)機理，并尋找提高其陰極性能的可能途徑。
　　 在第二章中，我們系統(tǒng)地介紹了當(dāng)分別使用電子導(dǎo)體，氧離子-電子混合導(dǎo)體，質(zhì)子-電子混合導(dǎo)體作為陰極材料的時候，H-SOFC中電極反應(yīng)的步驟及其與不同的電極材料之間的關(guān)系，并認(rèn)為其電極中空氣-電解質(zhì)-

5、陰極三相界面是反應(yīng)的主要發(fā)生區(qū)域。山于氧離子-電子導(dǎo)體是目前應(yīng)用最廣的一種陰極材料，因此，我們以Sm0.5Sr0.5CoO3-BaCe0.8Sm0.2O2.9(SSC-BCS)復(fù)合陰極為例，初步判定了當(dāng)使用氧離子-電子導(dǎo)體作為H-SOFC的陰極材料時，H-SOFC陰極反應(yīng)中可能存在的反應(yīng)速率控制步驟，并初步建立了對其氧還原過程的認(rèn)知。
　　 本論文的三至四章則通過研究相應(yīng)的對稱電池和單電池的表現(xiàn)，研究了當(dāng)使用Sm0.5Sr0.5

6、CoO3-BaCe0.8Sm0.2O2.9復(fù)合陰極材料作為H-SOFC陰極時，其陰極組分和微結(jié)構(gòu)對電池性能的影響，并通過浸漬等制備技術(shù)對其陰極的微結(jié)構(gòu)進行改進。
　　 第三章中，我們以具有優(yōu)良的質(zhì)子傳導(dǎo)性能的BaCe0.8Sm0.2O2.9(BCS)作為電解質(zhì)，以Ni-BCS為陽極，Sm0.5Sr0.5CoO3-BaCe0.8Sm0.2O2.9(SSC-BCS)作為復(fù)合陰極制備單電池，探索不同組分之間比例對單電池電極性能的影響。

7、得到的結(jié)果如下：
　　 1)電極極化阻抗隨著SSC含量的增加而減小，當(dāng)SSC含量為60wt.％的時候，即該復(fù)合電極中SSC∶BCS體積比為1∶1的時候，該類復(fù)合陰極表現(xiàn)出了最小的電極極化，在工作溫度為600℃時，為0.67Ωcm2。最小的電極極化阻抗源于其所具有的最大的三相界面長度。
　　 2)當(dāng)電解質(zhì)層厚度為70μm時，在工作溫度為700℃下，以濕潤氫氣作為燃料氣，環(huán)境空氣作為氧化氣，單電池的界面極化阻抗為0.21Ωc

8、m2，占單電池全部阻抗的25％(電解質(zhì)厚度進一步降低后，電極極化阻抗所占比例還將提高)，最大輸出功率密度為0.24W/cm2。
　　 這些結(jié)果表明，SSC-BCS復(fù)合陰極是一種良好的H-SOFC陰極材料，并且其中的三相界面長度對電極的性能有明顯的影響，在后繼的工作中，我們將通過改進電極的微結(jié)構(gòu)，以增加電極中三相界面的長度。
　　 在第四章中，為了改善陰極的微結(jié)構(gòu)，我們以離子浸漬法為手段，制備以質(zhì)子導(dǎo)體材料-BCS-為陰極

9、骨架，以氧離子-電子混合導(dǎo)體材料-SSC-為浸漬材料的納米復(fù)合陰極。我們通過優(yōu)化可能影響該復(fù)合陰極性能的一系列參數(shù)，例如SSC的浸漬量，熱處理溫度以及電極骨架的燒結(jié)溫度等，得到的結(jié)果如下：
　　 1)在BCS骨架燒結(jié)溫度為1100℃，SSC浸漬物的熱處理溫度為800℃，SSC浸漬量為55wt.％時，得到了具有最低電極極化電阻的復(fù)合電極：在工作溫度為600℃的條件下，該電極的界面極化阻抗值僅為0.21Ωcm2，約為相同SSC含量下

10、，以絲網(wǎng)印刷法制備的陰極的界面極化阻抗的1/3。
　　 2)我們以對稱電池的阻抗譜表現(xiàn)進行分析，并發(fā)現(xiàn)：在對稱電池的測量結(jié)果中，其阻抗譜圖均可分解為高頻和低頻兩個弧段，其峰值所對應(yīng)的頻率分別為1kHz和30Hz，這兩個弧段表明，在該電極反應(yīng)中，至少存在有兩個反應(yīng)速率控制步驟。通過進一步的分析，我們認(rèn)為這兩個反應(yīng)速率控制步驟對應(yīng)的可能是質(zhì)子在電極-電解質(zhì)界面上的傳導(dǎo)過程，以及電極表明氧的吸附、解離以及傳導(dǎo)過程。
　　 3)

11、我們將這種復(fù)合陰極應(yīng)用到陽極支撐的單電池上，并對其單電池性質(zhì)進行分析，并發(fā)現(xiàn)在單電池的阻抗譜中，除了與對稱電池中所對應(yīng)的高頻和低頻弧段外，在更低頻率的部分還出現(xiàn)了一個新的弧段，其對應(yīng)的峰值頻率為1Hz，這個新的弧段對應(yīng)的可能是單電池陽極一側(cè)的反應(yīng)。
　　 4)當(dāng)單電池中陽極，電解質(zhì)，陰極的厚度分別為500μm，70μm，100μm的時候，在工作溫度為700℃，并以濕潤氫氣作為燃料氣，環(huán)境空氣作為氧化氣的條件下，其陽極，電解質(zhì)，陰

12、極對應(yīng)的阻抗大小依次為0.021，0.68和0.055Ωcm2，最大輸出功率密度為307 mWcm-2，比使用機械混合—絲網(wǎng)印刷法制備的陰極，其電池性能提高了近30％。
　　 由此，我們認(rèn)為，在H-SOFC的陰極中，引入納米顆粒并使其附著在微米級骨架上，得到的新的電極微結(jié)構(gòu)可以有效地降低其陰極的電極極化阻抗，并提高單電池的工作性能。
　　 在第五章中，為了進一步降低H-SOFC的陰極極化阻抗，我們以在低溫下具有更高的氧離

13、子遷移數(shù)的Ag作為H-SOFC的陰極材料，使用離子浸漬法，得到以BCS為陰極骨架的復(fù)合陰極，以期得到更適宜于低溫下工作的電極材料，并研究了電子導(dǎo)體在作為H-SOFC電極材料時候的表現(xiàn)。具體的結(jié)果如下：
　　 1)在該類陰極中，浸漬物的熱處理溫度對電極中粒子的形貌影響顯著，并因此影響了電極的性能。當(dāng)熱處理溫度為400℃，Ag浸漬量為0.40mgcm-2，測量溫度為600℃的時候，我們在對稱電池中得到了該類陰極中最小的電極極化阻抗，

14、為0.11Ωcm2。
　　 2)在與SSC浸漬陰極的對比中，我們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)兩者具有相同的浸漬量(57Vo1.％)的時候，熱處理溫度為400℃，Ag浸漬量為0.46 mgcm-2的對稱電池，在600℃的測量溫度下其電極極化阻抗為0.13Ωcm2，僅僅是SSC浸漬陰極的一半左右。
　　 3)通過對其阻抗譜的擬合，得到的SSC浸漬陰極的高頻弧段和低頻弧段所對應(yīng)的阻抗值分別為0.08和0.16Ωcm2，而Ag浸漬陰極所得到的對應(yīng)阻

15、抗值分別為0.06和0.07Ωcm2。由于同SSC相比，Ag具有更高的氧擴散系數(shù)，從而促進了氧離子傳遞到三相界面這個反應(yīng)過程。
　　 4)當(dāng)使用熱處理溫度為400℃，Ag浸漬量為0.46 mgcm-2的復(fù)合陰極作為單電池的電極時，在工作溫度為600℃，并以濕潤氫氣作為燃料氣，環(huán)境空氣作為氧化氣的條件下，其最大輸出功率密度為283mWcm-2，比使用SSC浸漬陰極的單電池性能提高了17％。
　　 考慮到Ag粒子在高溫下的穩(wěn)