新型質(zhì)子導(dǎo)體燃料電池電解質(zhì)及陰極材料電化學(xué)研究.pdf

1、由于能源危機(jī)以及環(huán)境污染等問(wèn)題已經(jīng)成為人類生存及發(fā)展的主要威脅，開(kāi)發(fā)和使用經(jīng)濟(jì)潔凈的新能源成為人們面臨的重大挑戰(zhàn)之一。固體氧化物燃料電池由于具有清潔，環(huán)境友好等諸多優(yōu)點(diǎn)而受到世界范圍的廣泛關(guān)注，各主要國(guó)家還紛紛投入大量財(cái)力、物力、人力開(kāi)發(fā)研究。然而，傳統(tǒng)的固體氧化物燃料電池操作溫度較高，對(duì)于電池材料要求苛刻，導(dǎo)致電池系統(tǒng)成本過(guò)高，因此如何降低電池的操作溫度成為燃料電池能否商業(yè)應(yīng)用的一個(gè)迫切需求。其中，固體氧化物質(zhì)子導(dǎo)體固體氧化物燃料電池

2、以其較低的活化能以及高的能源效率成為研究的熱點(diǎn)。本論文主要針對(duì)質(zhì)子導(dǎo)體固體氧化物燃料電池傳統(tǒng)電解質(zhì)材料BaCeO3存在的一些問(wèn)題，試圖通過(guò)探索研究新型的電解質(zhì)以及陰極材料予以解決。
　　 在論文的第一章我們簡(jiǎn)單介紹了燃料電池的工作原理以及各組成部分，并針對(duì)固體氧化物質(zhì)子導(dǎo)體燃料電池的電解質(zhì)材料以及陰極材料的發(fā)展進(jìn)行了闡述，同時(shí)提出了質(zhì)子導(dǎo)體燃料電池中存在的一些亟待解決的問(wèn)題。
　　 第二章我們利用一種漿料浸漬制備質(zhì)子導(dǎo)體

3、電解質(zhì)的方法，成功的在NiO-BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-σ(BYCZ)襯底上制備了一層BYCZ薄膜。我們主要研究了這一過(guò)程中某些重要常數(shù)對(duì)于電池測(cè)試結(jié)果的影響，比如漿料中BYCZ的含量以及襯底的預(yù)燒溫度。研究的結(jié)果表明，漿料中固含量為5％，襯底預(yù)燒溫度500℃時(shí)，我們制備的電池具有較好的電化學(xué)表現(xiàn)。
　　 我們針對(duì)BaCeO3質(zhì)子導(dǎo)體體系存在的穩(wěn)定性問(wèn)題，在第三章中提出了利用Ga摻雜來(lái)改善BaCeO3的穩(wěn)定性，得到B

4、aCe1-xGaxO3-δ(X=0.1，0.2)系列材料。通過(guò)熱重分析以及XRD表征，我們發(fā)現(xiàn)，Ga摻雜體系具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性。結(jié)合噴霧的方法，成功的制備出具有BaCe0.8Ga0.2O3-δ電解質(zhì)的質(zhì)子電池，電池在600℃具有較好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，而且得到了較好的功率密度，表明Ga是一種較為合適的摻雜元素。
　　 第四章我們嘗試用一種新型的質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)材料La1.95Ca0.05Ce2O7-δ(LCCO)制備電池。我們首先評(píng)價(jià)

5、了LCCO的粉體的化學(xué)穩(wěn)定性：在700℃，3％CO2氣氛下處理粉體100小時(shí)，材料相結(jié)構(gòu)沒(méi)有變化，保持螢石結(jié)構(gòu)；而在沸水中處理100小時(shí)后粉體相組成也沒(méi)有發(fā)生變化。這些結(jié)果表明我們制備的LCCO粉體具有高度的化學(xué)穩(wěn)定性。另外，我們利用噴霧的方法成功地在LCCO-NiO的陽(yáng)極襯底上制備出15um左右的電解質(zhì)薄膜。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，由于Ce元素的變價(jià)，電池的開(kāi)路電壓在700℃時(shí)只有0.832V，單電池功率密度與傳統(tǒng)電解質(zhì)電池相比稍低。但考

6、慮到LCCO展現(xiàn)出的在嚴(yán)苛電池測(cè)試條件下展現(xiàn)出的高度穩(wěn)定性，及可通過(guò)增加一層高開(kāi)路電壓的電解質(zhì)阻隔層的措施來(lái)提高LCCO電池性能，因而LCCO還是有望成為一種具有應(yīng)用價(jià)值的電池電解質(zhì)。
　　 第五章我們對(duì)具有質(zhì)子導(dǎo)電性的La2Zr2O7體系中Ca2+摻雜含量進(jìn)行了計(jì)算研究。在本章里，我們利用XRD檢測(cè)并結(jié)合計(jì)算機(jī)模擬的方法，確認(rèn)了La2-xCaxZr2O7±δ中Ca2+最大摻雜含量為0.08，同時(shí)利用質(zhì)子電導(dǎo)率的檢測(cè)來(lái)證實(shí)我們的

7、結(jié)論。由于La2Zr2O7具有高度的化學(xué)穩(wěn)定性，可以在較為苛刻的環(huán)境中穩(wěn)定存在，是一種頗為有潛力的質(zhì)子電解質(zhì)材料，我們的工作為L(zhǎng)a2Zr2O7未來(lái)的可能應(yīng)用打下了一定的基礎(chǔ)。
　　 與傳統(tǒng)復(fù)合陰極材料不同，在第六章我們采用BaCeO3結(jié)構(gòu)的BaCe0.5Bi0.5O3-δ(BCB)作為單相陰極材料。并據(jù)此，我們提出了一種全新的三相界面的觀念，指出具有質(zhì)子，電子以及氧離子導(dǎo)電的材料具有最大的活性區(qū)域。我們?cè)诩尤牍δ軐硬牧系腘iO-

8、BZCY7/BZCY7單電池上檢測(cè)這種單相陰極材料的電化學(xué)性能，最大功率密度已經(jīng)可以達(dá)到321mW/cm2，與使用傳統(tǒng)的陰極材料的電池性能相差無(wú)幾。值得指出的是：由于BCB材料本身與電解質(zhì)材料結(jié)構(gòu)相近，兩者之間的化學(xué)兼容性以及熱匹配都非常好。這種新型結(jié)構(gòu)的陰極材料為我們以后質(zhì)子導(dǎo)體燃料電池的陰極選擇提供了一種全新的途徑。
　　 為了解決上面BCB陰極存在的電導(dǎo)率還不足夠高的問(wèn)題，在第七章我們深入研究了Fe摻雜的BaCeO3材料，

9、即BaCexFe1-xO3-δ(x=0.15，0.50，0.85)。利用XRD檢測(cè)三者的相結(jié)構(gòu)，我們發(fā)現(xiàn)BCF1585是立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，BCF8515屬于正交晶系，而BCF5050相當(dāng)于兩者混合物。在NiO-BZCY7/BZCY7半電池上面，我們檢測(cè)了三種陰極材料的電化學(xué)表現(xiàn)，我們發(fā)現(xiàn)BCF5050在700℃不僅具有最低的極化電阻0.17Ω cm2，而且可以獲得最高的功率密度，可以達(dá)到395mW/cm2。由于BCF5050與電解質(zhì)材料結(jié)