中低溫固體氧化物燃料電池雙層電解質(zhì)的脈沖激光制備及電化學(xué)研究.pdf

1、為了實(shí)現(xiàn)固體氧化物燃料電池(SOFCs)商業(yè)化發(fā)展，最關(guān)鍵的因素是降低SOFCs工作溫度至中低溫化，而發(fā)展高電導(dǎo)率SOFCs電解質(zhì)材料和電解質(zhì)薄膜化是解決SOFCs中低溫化帶來的歐姆損失問題的關(guān)鍵。目前研究較多的SOFCs電解質(zhì)材料有摻雜的CeO2，LaGaO3及穩(wěn)定的ZrO2基氧離子導(dǎo)體和摻雜的BaCeO3，BaZrO3基質(zhì)子導(dǎo)體材料。本論文圍繞上述幾種電解質(zhì)材料，在電解質(zhì)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、電解質(zhì)薄膜的制備技術(shù)以及電化學(xué)性能優(yōu)化方面進(jìn)行研究。

2、
　　第一章主要介紹氧離子導(dǎo)體基SOFCs和質(zhì)子導(dǎo)體基SOFCs的研究背景、發(fā)展?fàn)顩r和工作原理，總結(jié)了SOFCs電解質(zhì)材料以及各自存在的問題，闡述了雙層電解質(zhì)結(jié)構(gòu)的概念，并討論將這種結(jié)構(gòu)與SOFCs電解質(zhì)材料相結(jié)合并應(yīng)用的可能性。同時(shí)也分析了幾種常用的電解質(zhì)薄膜制備技術(shù)。
　　第二章采用脈沖激光沉積法(PLD)成功的在陽極支撐的SDC電解質(zhì)層表面制備出致密的8mol％ Y2O3穩(wěn)定的ZrO2(YSZ)電子阻隔層和Ce0.8S

3、m0.2O2-δ(SDC)緩沖層。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明由于PLD鍍膜時(shí)襯底溫度較低，從而可以避免傳統(tǒng)化學(xué)法在高溫?zé)Y(jié)下容易引起CeO2和ZrO2層之間的界面反應(yīng)。當(dāng)YSZ層引入電解質(zhì)結(jié)構(gòu)中，相應(yīng)的燃料電池開路電壓(OCV)得到明顯提高，表明PLD制備的YSZ層十分致密，能夠有效阻隔Ce4+還原所產(chǎn)生的電子電導(dǎo)。通過在SDC/YSZ雙層電解質(zhì)表面沉積一層SDC緩沖層，不僅避免Sm0.5Sr0.5CoO3-δ(SSC)陰極和YSZ之間的反應(yīng)和熱膨脹

4、不匹配問題，同時(shí)也降低了極化損失，獲得較好的電池性能。上述結(jié)論表明PLD技術(shù)作為一種能在低溫下沉積高質(zhì)量薄膜的鍍膜手段，可以廣泛應(yīng)用于SOFCs電解質(zhì)薄膜的制備與研究。
　　第三章通過對(duì)陽極襯底的優(yōu)化，討論了襯底表面形貌和結(jié)構(gòu)對(duì)PLD制備的薄膜質(zhì)量的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明若在未優(yōu)化的陽極上沉積薄膜，由于薄膜厚度相比于孔洞尺寸較小，造成難以完全覆蓋陽極缺陷，在經(jīng)過電池測(cè)試還原后陽極/電解質(zhì)薄膜界面會(huì)出現(xiàn)裂紋，影響電池整體結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能

5、。經(jīng)過功能層優(yōu)化修復(fù)了表面尺寸較大的孔洞，在這種襯底上所制備的薄膜平整且未發(fā)現(xiàn)裂紋。此外，我們還比較了在兩種不同陽極襯底上利用PLD技術(shù)制備YSZ/SDC雙層電解質(zhì)薄膜所對(duì)應(yīng)的電池性能。在未優(yōu)化襯底上制備的單電池性能衰減很快，而在優(yōu)化的陽極襯底上制備的單電池獲得了相當(dāng)高的最大功率密度，750℃達(dá)到1.19Wcm-2，并且保持很好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，開路電壓在750℃達(dá)到0.959V，遠(yuǎn)高于SDC單電解質(zhì)電池性能，結(jié)果表明陽極優(yōu)化對(duì)電池的性能和

6、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性都有很大的幫助。
　　第四章探討了PLD沉積條件對(duì)La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ(LSGM)薄膜質(zhì)量的影響?；贚SGM具有很高的離子電導(dǎo)率，我們?cè)O(shè)計(jì)采用PLD技術(shù)在SDC半電池上制備LSGM電子阻隔層，探索沉積過程中氧分壓大小以及后續(xù)退火溫度對(duì)LSGM薄膜形貌、組分、粗糙度和相結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響。綜合LSGM薄膜的沉積速度，質(zhì)量以及化學(xué)計(jì)量比考慮，得出PLD制備過程中的最佳氧分壓值。為了解決LSGM薄膜相

7、結(jié)構(gòu)的問題，我們研究不同退火溫度對(duì)LSGM成相的影響，發(fā)現(xiàn)退火溫度越高，LSGM結(jié)晶性越好，但高溫容易造成Ga流失。最終我們將沉積的LSGM薄膜與陰極采取一步煅燒，既簡(jiǎn)化工藝流程又保證薄膜結(jié)晶度，也防止Ga揮發(fā)。此外，我們也研究了不同退火處理對(duì)應(yīng)的SDC/LSGM雙層電解質(zhì)燃料電池的電化學(xué)性能，結(jié)果表明將LSGM退火與陰極煅燒在一個(gè)過程中完成，這樣得到的電池性能最佳。SDC/LSGM雙層電解質(zhì)電池結(jié)構(gòu)既起到了阻隔Ce4+產(chǎn)生的電子電導(dǎo)，

8、同時(shí)也保護(hù)LSGM不與Ni基陽極反應(yīng)，維持了良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
　　第五章通過PLD技術(shù)在陽極支撐的BaCe0.8Y0.2O3-δ(BCY)電解質(zhì)層表面制備BaZr0.8Y0.2O3-δ(BZY)薄膜，討論不同厚度的BZY薄膜對(duì)BCY的化學(xué)穩(wěn)定性和相應(yīng)電化學(xué)性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明當(dāng)BZY厚度達(dá)到一定大小，對(duì)應(yīng)的BCY/BZY雙層電解質(zhì)膜才能在CO2氣氛中獲得較好的化學(xué)穩(wěn)定性。然而由于BZY厚度增加造成歐姆電阻增加，此外陰極與BZ

9、Y匹配性較差，極化損失嚴(yán)重，從而相應(yīng)的單電池最大功率密度隨著BZY厚度增加而降低。通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出，具有一定厚度的BZY對(duì)應(yīng)的BCY/BZY雙層電解質(zhì)電池顯示出良好的化學(xué)穩(wěn)定性，并具有可觀的電導(dǎo)率和電化學(xué)性能。
　　第六章基于BaZr0.7Pr0.1Y0.2O3-δ(BZPY)具有比BZY更高的電導(dǎo)率，實(shí)驗(yàn)采用PLD技術(shù)在BCY電解質(zhì)表面制備BZPY薄膜，研究BCY/BZPY雙層電解質(zhì)膜的化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明BCY

10、/BZPY雙層電解質(zhì)結(jié)構(gòu)不僅具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性，而且在膜電導(dǎo)率及電池性能方面都比BCY/BZY性能有所提高，在700℃下單電池最大功率密度為250 mW cm-2，雙層膜電導(dǎo)率為6.02×10-3 S cm-1，與傳統(tǒng)稀土元素?fù)诫s的BaCeO3基電解質(zhì)性能也是可比的，表明BZPY層的引入不僅能有效的保護(hù)BCY結(jié)構(gòu)不受CO2影響，維持化學(xué)穩(wěn)定性，同時(shí)也能保證較好的電池性能，作為質(zhì)子導(dǎo)體基SOFCs電解質(zhì)材料具有可觀的發(fā)展前途。