中低溫固體氧化物燃料電池新材料與結(jié)構(gòu)設計及電化學性能研究.pdf

1、固體氧化物燃料電池(SOFCs)的中低溫化是目前該領域研究的主流方向。質(zhì)子導體基SOFCs和摻雜氧化鈰(DCO)基SOFCs是兩種很有發(fā)展前景的中低溫SOFCs。本論文圍繞這兩種中低溫SOFCs進行了一系列新材料與結(jié)構(gòu)的設計、電化學性能表征等研究工作。
　　 第一章，主要綜述了目前質(zhì)子導體基SOFCs相關(guān)材料的發(fā)展現(xiàn)狀。同時，對消除DCO基SOFCs內(nèi)短路的相關(guān)文獻也進行了總結(jié)。
　　 第二章，提出了一種設計質(zhì)子導體基S

2、OFCs陰極材料的新理念，即將質(zhì)子阻塞的復合陰極用于質(zhì)子導體基SOFCs。實驗中，比較研究了質(zhì)子阻塞的La0.7Sr0.3FeO3-δ(LSF)-Ce0.8Sm0.2O2-δ,(SDC)復合陰極與傳導質(zhì)子的LSF-BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ(BZCY)復合陰極的電化學性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)質(zhì)子阻塞的LSF-SDC復合陰極在質(zhì)子導體基SOFCs中也有著很好的性能輸出，甚至優(yōu)于傳導質(zhì)子的LSF-BZCY復合陰極。除此之外，也開發(fā)了其它

3、幾種高性能的質(zhì)子阻塞的復合陰極，相應的單電池都可以輸出非常優(yōu)異的性能。所有結(jié)果表明，基于陰極材料的多孔結(jié)構(gòu)特征，質(zhì)子傳導性能并不是質(zhì)子導體基SOFCs陰極材料所必需的，質(zhì)子阻塞的復合氧化物體系也可成為一種非常適合質(zhì)子導體基SOFCs的陰極材料。
　　 第三章，設計了一種新型穩(wěn)定的BaZrO3基質(zhì)子導體—BaZr0.7Sn0.1Y0.2O3-δ(BZSY)，并將其應用于SOFCs。經(jīng)過10mol％ Sn摻雜BaZr0.8Y0.2O

4、3-δ后得到的BZSY仍然保持立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。XPS和TGA結(jié)果表明，與BaZr0.8Y0.2O3-δ相比，BZSY具有更強的堿性和質(zhì)子化水合能力，電導率也因此得到了提高。而且，Sn摻雜后，BZSY仍然保持非常高的抗CO2和H2O腐蝕的化學穩(wěn)定性。采用漿料涂覆法制備了高電導率的致密BZSY電解質(zhì)薄膜，相應單電池輸出了非常高的功率密度，在700℃時達到了360 mW.cm-2，這是BaZrO3基燃料電池領域的一個很大突破。研究結(jié)果表明，通

5、過進一步優(yōu)化制備工藝并開發(fā)高性能的電極材料，BaZrO3基燃料電池也是非常有前景的中低溫SOFCs。
　　 第四章，設計制備了基于BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ(BZCY Yb)質(zhì)子導體的Patterned Pt電極，初步研究了在燃料電池或金屬陶瓷氫氣分離膜工作條件下氫氣在Pt-BZCYYb界面的氧化反應動力學。采用穩(wěn)態(tài)極化法測試了電池在不同溫度、氫分壓和水分壓下的電化學交流阻抗譜。采用Butler-Volm

6、er公式對交換電流密度、極限電流密度以及電荷轉(zhuǎn)移系數(shù)等進行了擬合計算。同時，根據(jù)氫分壓對極化電阻、交換電流密度以及極限電流密度的影響估算了氫氣氧化反應的表觀反應級數(shù)。結(jié)果表明，在Pt-BZCYYb界面的氫氣氧化反應速率主要受氫氣的裂解反應控制，同時，隨著極化過電位或電流的增加，表面擴散等物質(zhì)輸運過程將變的越來越重要。本章結(jié)果為更好地優(yōu)化設計質(zhì)子導體基SOFC陽極材料和微結(jié)構(gòu)以及金屬陶瓷氫分離膜奠定了理論基礎。
　　 第五章，首次

7、采用一步燃燒法合成了BaCe0.8Sm0.2O3-δ(BCS)-Ce0.8Sm0.2O2-δ(SDC)氧離子-質(zhì)子混合離子導體。BCS-SDC混合離子導體有效改善了BCS和SDC單相材料的典型缺點，相比單相材料，能有效地抑制電子傳導和明顯改善化學穩(wěn)定性，是一種非常有應用前景的中低溫SOFCs的電解質(zhì)材料。在BCS-SDC復合材料中，BCS和SDC兩相具有很好的化學相容性，同時，BCS和SDC晶粒分布均勻。BCS-SDC具有很好的燒結(jié)活性

8、和較高的電導率。作為SOFC的電解質(zhì)材料，相應的單電池不僅具有遠高于SDC基SOFCs的開路電壓而且也表現(xiàn)出較好的長期運行穩(wěn)定性。單電池在采用濕潤氫氣和甲烷作燃料時，均可以輸出很高的功率密度。同時，初步研究顯示Ni-BCS-SDC陽極具有良好的抗積碳能力，有希望成為新型的抗積碳陽極材料。
　　 第六章，設計了一種消除了內(nèi)短路的新型SDC基SOFCs。在制備單電池時，采用含Ba的NiO-BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3.δ陽極

9、粉體取代傳統(tǒng)的NiO-SDC陽極，在陽極支撐半電池的高溫燒結(jié)過程中，Ba從陽極向SDC電解質(zhì)層擴散，接著在陽極和電解質(zhì)界面原位生成一層很薄的BaO-CeO2-Sm2O3三元復合電子阻隔層。在135O℃共燒制備的單電池，開路電壓在700，650，600和550℃分別達到1.04，1.06，1.07和1.08 V，已非常接近理論電動勢，說明單電池內(nèi)短路電流幾乎被完全消除。600℃時，單電池在0.9V的工作電壓下功率密度仍然可以達到221 m