中低溫固體氧化物燃料電池新材料與結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及電化學(xué)性能研究.pdf

1、固體氧化物燃料電池(SOFCs)的中低溫化是目前該領(lǐng)域研究的主流方向。質(zhì)子導(dǎo)體基SOFCs和摻雜氧化鈰(DCO)基SOFCs是兩種很有發(fā)展前景的中低溫SOFCs。本論文圍繞這兩種中低溫SOFCs進(jìn)行了一系列新材料與結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)、電化學(xué)性能表征等研究工作。
　　 第一章，主要綜述了目前質(zhì)子導(dǎo)體基SOFCs相關(guān)材料的發(fā)展現(xiàn)狀。同時(shí)，對(duì)消除DCO基SOFCs內(nèi)短路的相關(guān)文獻(xiàn)也進(jìn)行了總結(jié)。
　　 第二章，提出了一種設(shè)計(jì)質(zhì)子導(dǎo)體基S

2、OFCs陰極材料的新理念，即將質(zhì)子阻塞的復(fù)合陰極用于質(zhì)子導(dǎo)體基SOFCs。實(shí)驗(yàn)中，比較研究了質(zhì)子阻塞的La0.7Sr0.3FeO3-δ(LSF)-Ce0.8Sm0.2O2-δ,(SDC)復(fù)合陰極與傳導(dǎo)質(zhì)子的LSF-BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ(BZCY)復(fù)合陰極的電化學(xué)性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)質(zhì)子阻塞的LSF-SDC復(fù)合陰極在質(zhì)子導(dǎo)體基SOFCs中也有著很好的性能輸出，甚至優(yōu)于傳導(dǎo)質(zhì)子的LSF-BZCY復(fù)合陰極。除此之外，也開發(fā)了其它

3、幾種高性能的質(zhì)子阻塞的復(fù)合陰極，相應(yīng)的單電池都可以輸出非常優(yōu)異的性能。所有結(jié)果表明，基于陰極材料的多孔結(jié)構(gòu)特征，質(zhì)子傳導(dǎo)性能并不是質(zhì)子導(dǎo)體基SOFCs陰極材料所必需的，質(zhì)子阻塞的復(fù)合氧化物體系也可成為一種非常適合質(zhì)子導(dǎo)體基SOFCs的陰極材料。
　　 第三章，設(shè)計(jì)了一種新型穩(wěn)定的BaZrO3基質(zhì)子導(dǎo)體—BaZr0.7Sn0.1Y0.2O3-δ(BZSY)，并將其應(yīng)用于SOFCs。經(jīng)過(guò)10mol％ Sn摻雜BaZr0.8Y0.2O

4、3-δ后得到的BZSY仍然保持立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。XPS和TGA結(jié)果表明，與BaZr0.8Y0.2O3-δ相比，BZSY具有更強(qiáng)的堿性和質(zhì)子化水合能力，電導(dǎo)率也因此得到了提高。而且，Sn摻雜后，BZSY仍然保持非常高的抗CO2和H2O腐蝕的化學(xué)穩(wěn)定性。采用漿料涂覆法制備了高電導(dǎo)率的致密BZSY電解質(zhì)薄膜，相應(yīng)單電池輸出了非常高的功率密度，在700℃時(shí)達(dá)到了360 mW.cm-2，這是BaZrO3基燃料電池領(lǐng)域的一個(gè)很大突破。研究結(jié)果表明，通

5、過(guò)進(jìn)一步優(yōu)化制備工藝并開發(fā)高性能的電極材料，BaZrO3基燃料電池也是非常有前景的中低溫SOFCs。
　　 第四章，設(shè)計(jì)制備了基于BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ(BZCY Yb)質(zhì)子導(dǎo)體的Patterned Pt電極，初步研究了在燃料電池或金屬陶瓷氫氣分離膜工作條件下氫氣在Pt-BZCYYb界面的氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。采用穩(wěn)態(tài)極化法測(cè)試了電池在不同溫度、氫分壓和水分壓下的電化學(xué)交流阻抗譜。采用Butler-Volm

6、er公式對(duì)交換電流密度、極限電流密度以及電荷轉(zhuǎn)移系數(shù)等進(jìn)行了擬合計(jì)算。同時(shí)，根據(jù)氫分壓對(duì)極化電阻、交換電流密度以及極限電流密度的影響估算了氫氣氧化反應(yīng)的表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)。結(jié)果表明，在Pt-BZCYYb界面的氫氣氧化反應(yīng)速率主要受氫氣的裂解反應(yīng)控制，同時(shí)，隨著極化過(guò)電位或電流的增加，表面擴(kuò)散等物質(zhì)輸運(yùn)過(guò)程將變的越來(lái)越重要。本章結(jié)果為更好地優(yōu)化設(shè)計(jì)質(zhì)子導(dǎo)體基SOFC陽(yáng)極材料和微結(jié)構(gòu)以及金屬陶瓷氫分離膜奠定了理論基礎(chǔ)。
　　 第五章，首次

7、采用一步燃燒法合成了BaCe0.8Sm0.2O3-δ(BCS)-Ce0.8Sm0.2O2-δ(SDC)氧離子-質(zhì)子混合離子導(dǎo)體。BCS-SDC混合離子導(dǎo)體有效改善了BCS和SDC單相材料的典型缺點(diǎn)，相比單相材料，能有效地抑制電子傳導(dǎo)和明顯改善化學(xué)穩(wěn)定性，是一種非常有應(yīng)用前景的中低溫SOFCs的電解質(zhì)材料。在BCS-SDC復(fù)合材料中，BCS和SDC兩相具有很好的化學(xué)相容性，同時(shí)，BCS和SDC晶粒分布均勻。BCS-SDC具有很好的燒結(jié)活性

8、和較高的電導(dǎo)率。作為SOFC的電解質(zhì)材料，相應(yīng)的單電池不僅具有遠(yuǎn)高于SDC基SOFCs的開路電壓而且也表現(xiàn)出較好的長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性。單電池在采用濕潤(rùn)氫氣和甲烷作燃料時(shí)，均可以輸出很高的功率密度。同時(shí)，初步研究顯示Ni-BCS-SDC陽(yáng)極具有良好的抗積碳能力，有希望成為新型的抗積碳陽(yáng)極材料。
　　 第六章，設(shè)計(jì)了一種消除了內(nèi)短路的新型SDC基SOFCs。在制備單電池時(shí)，采用含Ba的NiO-BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3.δ陽(yáng)極

9、粉體取代傳統(tǒng)的NiO-SDC陽(yáng)極，在陽(yáng)極支撐半電池的高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中，Ba從陽(yáng)極向SDC電解質(zhì)層擴(kuò)散，接著在陽(yáng)極和電解質(zhì)界面原位生成一層很薄的BaO-CeO2-Sm2O3三元復(fù)合電子阻隔層。在135O℃共燒制備的單電池，開路電壓在700，650，600和550℃分別達(dá)到1.04，1.06，1.07和1.08 V，已非常接近理論電動(dòng)勢(shì)，說(shuō)明單電池內(nèi)短路電流幾乎被完全消除。600℃時(shí)，單電池在0.9V的工作電壓下功率密度仍然可以達(dá)到221 m