中溫固體氧化物燃料電池陰極材料的制備與表征.pdf

1、固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種高效、環(huán)保的發(fā)電裝置。傳統(tǒng)的SOFC在高溫下工作。高溫操作能促進快的反應(yīng)動力學(xué)，減少了對貴金屬催化劑的需求，還能讓碳氫化合物燃料內(nèi)重整，廢熱適合再利用。然而，從經(jīng)濟的角度來講，SOFC在目前還不能夠和已有的發(fā)電技術(shù)相競爭，主要是由于高溫(>800℃)操作帶來的諸多問題，包括電池組件的高溫氧化、腐蝕、化學(xué)擴散和反應(yīng)造成的性能衰減等。一個降低成本的方法就是降低工作溫度到700℃以下。然而，降低SOFC的工

2、作溫度至500-700℃這個中溫范圍，仍舊是SOFC發(fā)展中的一個挑戰(zhàn)。SOFC的整個電化學(xué)性能會隨著工作溫度的下降而下降，這主要是由于電極的極化電阻增加以及電解質(zhì)電導(dǎo)率下降造成的。來自電解質(zhì)上的問題在一定程度上，已經(jīng)通過使用新型電解質(zhì)材料和電解質(zhì)薄膜化技術(shù)解決了。因此，關(guān)注的焦點從電解質(zhì)轉(zhuǎn)向了電極。因為電極在SOFC中表現(xiàn)出較高比例的電壓損失。陰極成為電極發(fā)展關(guān)注的中心，這主要是因為氧還原反應(yīng)在SOFC低溫工作時更加難被激活發(fā)生反應(yīng)。因

3、此，開發(fā)高電化學(xué)催化活性的陰極對于中溫SOFC至關(guān)重要。 本博士學(xué)位論文的目的就是開發(fā)新的陰極，使其具有高的催化活性和長久的使用壽命。 論文第一章，大致介紹了SOFC的工作原理和關(guān)鍵材料如電解質(zhì)，陰極，陽極和連接材料。此外，還簡單介紹了SOFC的現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢，基于SOFC中溫化的趨勢，確立了本論文的研究目標：即開發(fā)新型的混合離子電子導(dǎo)體(MIEC)陰極材料和具有新穎微結(jié)構(gòu)的復(fù)合陰極。 論文第二章，為了理解氧還原

4、過程，簡要介紹了SOFC陰極氧還原反應(yīng)中的三種反應(yīng)路徑。由于MIEC是最具潛力的陰極材料，所以有必要深入理解多孔MIEC中的氧還原過程。通過系統(tǒng)地分析和討論連續(xù)理論模型，建立了對MIEC電極的氧還原過程清晰的認知圖像。 論文第三章，考察了La2—xSrxCo0.8Ni0.2O4+δ(LSCN，x=0，0.4，0.8，1.2，1.6)—Ce0.9Gd0.1O1.95(GDC)作為中、低溫固體氧化物燃料電池陰極的可行性。K2NiF4

5、型氧化物L(fēng)a2Co0.8Ni0.2O4+δ是一種超氧化學(xué)計量的氧化物，這類氧化物在450℃到650℃這一溫度范圍內(nèi)具有高的氧擴散和氧表面交換系數(shù)，根據(jù)第二章中提到的連續(xù)理論模型的結(jié)論來看，它是一種潛在的MIEC陰極材料。我們做了一系列的實驗表征了這類復(fù)合電極。其主要結(jié)果如下： 1)對稱電池的交流阻抗譜表明在一系列的LSCN—GDC復(fù)合電極中，La1.2Sr0.8Co0.8Ni0.2O4+δ基電極有著最小的界面極化阻抗，即600℃

6、電極沒有活化時的阻抗為1.36Ωc㎡。 2)當(dāng)單電池在200mAcm-2的電流下通過30分鐘后，可以觀察到明顯的活化效應(yīng)。 3)以La1.2Sr0.8Co0.8Ni0.2O4+δ—GDC為陰極的電池在600℃的輸出功率為350mWcm-2，且在36小時的0.5V恒壓放電測試中，輸出功率沒有明顯下降，十分穩(wěn)定。 這些結(jié)果表明，La2—xSrxCo0.8Ni0.2O4+δ是潛在的適合在中低溫操作的陰極材料。進一步的工

7、作將集中在改善LSCN—GDC的電化學(xué)活性上，即通過改變復(fù)合電極中GDC的含量，以及通過降低制備溫度來增大表面積，還可以優(yōu)化Sr的摻雜量來提高電極的性能。 論文第四章，開發(fā)了一種高穩(wěn)定的中溫SOFC電極，這種電極是La0.6Sr0.4Co3—δ(LSC)基的浸漬復(fù)合電極。這種復(fù)合電極的制備過程是：先通過絲網(wǎng)印刷和高溫共燒工藝制備陰極的多孔骨架(Ce0.8Sm0.2O1.9，SDC)，然后以離子浸漬為手段在多孔骨架中負載高活性的陰

8、極顆粒(LSC)。該電極的特征是：電極骨架完好地和電解質(zhì)相連接，而細小的LSC顆粒均勻地附著在SDC骨架的內(nèi)表面。其中，完好連接的結(jié)構(gòu)為氧離子傳輸提供了通道(氧離子從陰極經(jīng)過多孔骨架SDC傳輸?shù)诫娊赓|(zhì)基底上)，LSC顆粒之間的接觸連接為電子的傳輸提供了通道(電子從集電極經(jīng)過LSC傳輸?shù)椒磻?yīng)活性位)。對該電極的優(yōu)化和電化學(xué)性能表征的主要結(jié)果如下： 1) LSC的浸漬含量及LSC浸漬顆粒的焙燒溫度均對浸漬電極的性能有明顯的影響。在一

9、定的操作溫度下，浸漬電極的性能隨著LSC的浸漬含量的變化而變化，浸漬含量有一個最佳值，它對應(yīng)于電極的最低極化阻抗。在浸漬量低于最佳浸漬含量時，電極阻抗隨著浸漬含量的增加而減小。在浸漬量高于最佳浸漬含量時，電極阻抗隨著浸漬含量的增加而增加。浸漬顆粒LSC的焙燒溫度也對電極性能產(chǎn)生影響。在浸漬顆粒完全成相的前提下，升高焙燒溫度使得電極阻抗增加。對于LSC浸漬的顆粒而言，最佳的焙燒溫度是800℃焙燒2小時。 2)復(fù)合電極的電化學(xué)性能通

10、過電化學(xué)阻抗譜來表征。盡管LSC和SDC的熱膨脹系數(shù)差別很大，但是結(jié)果卻證明了這種浸漬陰極具有高的熱抗震性。該浸漬電極在20次500-800℃的熱循環(huán)過程和10次從室溫到800℃的熱循環(huán)過程測試結(jié)束后，界面電阻沒有增加。并且這種電極的長期穩(wěn)定性同樣令人興奮，在600℃恒溫72天的長期測試中，浸漬電極的阻抗基本恒定不變。因此，浸漬的LSC-SDC電極有高的熱抗震性和很好的長期穩(wěn)定性。 3)考察了以浸漬LSC-SDC為陰極的單電池性

11、能。以浸漬含量為55％，焙燒溫度為800℃焙燒2小時的電極作為單電池的陰極。浸漬陰極和單電池均表現(xiàn)出極好的性能。單電池表現(xiàn)出高的長期性能，在650℃，電池經(jīng)過0.5V恒壓放電89小時后，電池的最大輸出功率達到0.815 Wcm-2。而在四次熱循環(huán)測試后，同樣650℃測得的功率下降了20％，這主要是由于陰極和集電層Ag的分層造成的。 目前的研究已經(jīng)表明LSC浸漬電極表現(xiàn)出相當(dāng)好的電化學(xué)性能、高的抗熱循環(huán)或抗熱震蕩性、低的界面阻抗值

12、。這些結(jié)果表明我們成功地開發(fā)出了一種適合中溫工作的、可靠的、高性能的電極。值得一提的是：共燒制備的多孔骨架結(jié)構(gòu)為浸漬陰極提供了通用的模板，可以通過改變浸漬的電子導(dǎo)電相材料和浸漬材料的形貌來制備多種高性能的復(fù)合陰極。 論文第五章，成功制備了具有納米網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合陰極。這種復(fù)合陰極是以離子浸漬為手段，通過簡單控制沉積下來的硝酸鹽前驅(qū)物的粒子焙燒的升溫速率來改變在多孔骨架中負載的陰極顆粒的形貌。其主要結(jié)果如下： 1)具有納米

13、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的陰極是由不到50nm的氧化物納米顆粒相互連接形成納米絲構(gòu)成的。小顆粒表現(xiàn)出大的表面積和高的孔隙率，并形成了通暢的離子和電子傳導(dǎo)路徑，因此表現(xiàn)出相當(dāng)?shù)偷慕缑鏄O化阻抗。 2)改變焙燒溫度被發(fā)現(xiàn)是最有效的制備高性能納米網(wǎng)絡(luò)狀電池的方法。與所有關(guān)于SSC文獻報道的陰極阻抗相比，納米網(wǎng)狀SSC-SDC浸漬陰極表現(xiàn)出最低的界面極化電阻。500℃時界面極化阻抗為0.21Ωc㎡，600℃時界面極化阻抗為0.052Ωc㎡。單電池的性能也