核桃殼苯酚離解樹脂化活性的評(píng)價(jià)和離解機(jī)理的探討.pdf

1、為獲得來(lái)源充足、價(jià)格低廉的膠粘劑原料，利用可再生資源制各膠粘劑已成為當(dāng)今世界膠粘劑研究開發(fā)的熱點(diǎn)之一。本文探討了漾濞泡核桃(JuglansSigillataDode)殼苯酚離解的樹脂化活性和離解機(jī)理。首先研究了核桃殼的生物和化學(xué)背景；其次討論離解體系與甲醛的反應(yīng)能力、離解體系與溴的反應(yīng)和離解體系的分子特性為核桃殼苯酚離解樹脂化活性衡量指標(biāo)的原因，并分析了酚粉比、反應(yīng)溫度和催化劑用量對(duì)這些衡量指標(biāo)的影響；最后通過(guò)離解過(guò)程中的主要反應(yīng)形式和

2、核桃殼粉、核桃殼離解產(chǎn)物和殘?jiān)募t外光譜分析對(duì)離解機(jī)理進(jìn)行探討。得出如下結(jié)論： D核桃殼與木材的微觀構(gòu)造區(qū)別明顯。主要表現(xiàn)為核桃殼沒(méi)有明顯的纖維細(xì)胞組織，結(jié)構(gòu)中存在較多孔隙，主要細(xì)胞組織是細(xì)胞壁厚腔小的橢圓形石細(xì)胞，細(xì)胞壁高度木質(zhì)化；紅外光譜分析對(duì)比發(fā)現(xiàn)，核桃殼的主要官能團(tuán)與櫸木的基本一致，核桃殼中的苯環(huán)吸收峰和羥基吸收峰較強(qiáng)，說(shuō)明含有較多的木質(zhì)素和更高的羥基含量。 2)核桃殼苯酚離解體系與甲醛的反應(yīng)能力可以作為核桃殼離

3、解樹脂化活性很好的評(píng)價(jià)指標(biāo)；而用離解體系與溴的反應(yīng)能力來(lái)衡量核桃殼苯酚離解樹脂化活性不是很確切，只可以作為間接的評(píng)價(jià)指標(biāo)；游離苯酚含量只反映了出苯酚的消耗情況，對(duì)整個(gè)離解體系樹脂化活性的評(píng)價(jià)很有限；殘?jiān)繌暮颂覛け椒与x解樹脂化活性出發(fā)，不具有任何意義，殘?jiān)績(jī)H僅只表征了未反應(yīng)的核桃殼粉；離解體系的分子特征是衡量離解反應(yīng)效果的重要指標(biāo)。 3)酚粉比對(duì)離解體系樹脂化活性的影響：酚粉比越大，在同等條件下整個(gè)反應(yīng)體系的耗醛量越少，原

4、因是核桃殼粉比例的增大增加了對(duì)苯酚的消耗，同時(shí)離解產(chǎn)物更容易縮和；高酚粉比相對(duì)于低酚粉比來(lái)說(shuō)對(duì)可被溴化物含量的影響較大；酚粉比越大核桃殼離解體系的Mn、Mw、D越小。 4)反應(yīng)溫度對(duì)離解體系樹脂化活性的影響：反應(yīng)溫度越高，在同等條件下離解體系的耗醛量越少，說(shuō)明在同等的條件下，反應(yīng)溫度越高，消耗的苯酚也多，離解產(chǎn)物縮聚的也比較厲害，導(dǎo)致了整個(gè)反應(yīng)體系的耗醛量的下降；在三個(gè)反應(yīng)溫度之中，離解反應(yīng)60mln后，120'(2的離解產(chǎn)物有

5、較低的Mn、Mw、D，溫度太低離解效率低，而溫度太高離解反應(yīng)較強(qiáng)，離解的前期就導(dǎo)致了苯酚的大量消耗；同時(shí)離解出來(lái)的物質(zhì)活性很高，很容易發(fā)生縮合反應(yīng)。 5)催化劑對(duì)離解體系樹脂化活性的影響：催化劑加強(qiáng)了苯酚與核桃殼粉的離解，雖然增加離解產(chǎn)物的活性基團(tuán)，但同時(shí)加劇了苯酚與離解產(chǎn)物之間的反應(yīng)強(qiáng)度，消耗了更多的苯酚，從而降低了與甲醛反應(yīng)的能力；催化劑為3％用量時(shí)相對(duì)于2％和4％的用量Mn、Mw、D都是最小的。說(shuō)明在催化劑用量為2％時(shí)較催

6、化劑為3％用量時(shí)離解的程度弱，而在催化劑用量為4％時(shí)，反應(yīng)初期就導(dǎo)致了苯酚的大量消耗，同時(shí)剝離出來(lái)的生物大分子越容易發(fā)生縮聚反應(yīng)。 6)核桃殼粉的離解和酚化反應(yīng)速率參開始最大，之后迅速下降；縮聚開始最小，大約到20rain時(shí)達(dá)到最大值，后又逐漸減弱。核桃殼離解反應(yīng)遵循雙分子二級(jí)反應(yīng)和Arrhenius方程，離解反應(yīng)尚需一定量的能量加以活化。其需要的離解活化能要小于白樺離解時(shí)需要的活化能。 7)殘?jiān)霈F(xiàn)芳香環(huán)的特征吸收峰，

7、證實(shí)了縮聚反應(yīng)的發(fā)生；核桃殼粉在離解過(guò)程中醚鍵(如芳香醚鍵)會(huì)發(fā)生斷裂；酯基斷裂生成羧酸；纖維素類物質(zhì)發(fā)生了降解；苯酚與核桃殼離解產(chǎn)物發(fā)生了反應(yīng)，其可能主要是苯酚的鄰、對(duì)位與核桃殼離解產(chǎn)物發(fā)生了反應(yīng)。 8)苯酚具有較強(qiáng)的親核性、反應(yīng)性和對(duì)核桃殼苯酚離解產(chǎn)物很好的溶解性。推測(cè)核桃殼苯酚離解的主要反應(yīng)歷程為：核桃殼組分中大分子化學(xué)鍵的斷裂、核桃殼組分中大分子環(huán)氧化合物的開環(huán)、酯基離解成有機(jī)酸的反應(yīng)；苯酚與核桃殼離解碎片(木質(zhì)素、纖維