高溫拉曼光譜創(chuàng)新技術(shù)、光譜計算和在無機(jī)化合物微結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用.pdf

1、物質(zhì)微結(jié)構(gòu)研究及其相關(guān)科學(xué)技術(shù)是物理學(xué)和材料科學(xué)的交叉領(lǐng)域中基礎(chǔ)研究與應(yīng)用研究相結(jié)合的新的學(xué)科生長點和新材料的源泉。物質(zhì)微結(jié)構(gòu)研究將揭示不同層次的微結(jié)構(gòu)與性能的相互關(guān)系，并在此基礎(chǔ)上，按所需特定功能去進(jìn)行微結(jié)構(gòu)設(shè)計，借助于當(dāng)代先進(jìn)實驗技術(shù)獲得和改造各種先進(jìn)材料，并揭示其內(nèi)涵深刻的物理化學(xué)過程和特殊效應(yīng)。 高溫狀態(tài)的物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究，特別是高溫熔體的研究已引起包括冶金、地質(zhì)、晶體生長、光譜學(xué)和計算化學(xué)等諸多學(xué)科的關(guān)注和重視，也取得了一

2、些重要進(jìn)展。本文綜述了包括X-ray衍射(散射)、核磁共振譜和拉曼散射光譜等實驗方法，以及量子化學(xué)、經(jīng)典力學(xué)基礎(chǔ)上的分子模擬和耦合計算等理論方法，闡明了相關(guān)研究的基本原理和特點，分析和評估了各類方法的優(yōu)勢和欠缺，并以此作為研究方向和研究手段考量的依據(jù)。拉曼光譜因其在高溫下的應(yīng)用潛力，確立成為本學(xué)位論文的基本實驗手段，同時引入量子化學(xué)從頭計算等方法加以理論闡釋。 上海大學(xué)現(xiàn)代冶金與材料制備重點實驗室在原有JY U1000型雙光柵單

3、色儀的基礎(chǔ)上，配置了Olympus BH-2微區(qū)分析用顯微鏡和Leitz microscopicheating stage 1350型顯微熱臺，探測器為單道掃描，光源采用Ar+514.5 nm或488.0 nm激發(fā)線，實現(xiàn)了高溫達(dá)1600 K的顯微拉曼(micro-Raman)。此外，還運用光譜信號的時間分辨檢測技術(shù)，激光光源采用銅蒸氣或半導(dǎo)體脈沖激光器，實現(xiàn)了可達(dá)2023 K溫度下的宏觀拉曼(macro-Raman)。這兩項改造在高溫

4、物質(zhì)(固態(tài)和液態(tài))的拉曼光譜測量中，有效地抑制了背景的強(qiáng)烈熱輻射，獲得了滿意的效果。不僅如此，創(chuàng)新性地將增強(qiáng)型電荷耦合探測器(ICCD)與可見脈沖激光同步耦合在JY LabRam HR800型拉曼光譜儀上，實現(xiàn)了累積時間分辨和空間分辨耦合的新一代的高溫拉曼光譜技術(shù)。 硅酸鹽是地球上極為豐富的物質(zhì)，涉及冶金、玻璃、陶瓷和地質(zhì)巖漿等許多學(xué)科領(lǐng)域，其結(jié)構(gòu)和性能及其相互關(guān)系一直令人關(guān)注，因此，硅酸鹽微結(jié)構(gòu)研究具有十分重要的意義。本文總結(jié)

5、了前人在硅酸鹽微結(jié)構(gòu)方面的研究成果，設(shè)計了具有結(jié)構(gòu)代表性的硅酸鹽離子簇系列，采用量子化學(xué)從頭計算優(yōu)化幾何構(gòu)型和實施了拉曼光譜的計算，同時定義和提出了硅氧四面體應(yīng)力指數(shù)(SIT)的概念，有效地歸納了非橋氧對稱伸縮振動頻率與SIT的內(nèi)在關(guān)聯(lián)，溝通了一系列穩(wěn)定局部結(jié)構(gòu)的電子和幾何因素，提升了硅酸鹽微結(jié)構(gòu)拉曼光譜表征的特征性和實用性。這些成果能較好地應(yīng)用于硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)和拉曼光譜的詮釋；也有利于硅酸鹽玻璃拉曼光譜特征的描述，特別是解釋了硅酸鹽不

6、同微結(jié)構(gòu)單元偏拉曼光譜的不對稱性；在引入振動頻率的溫度系數(shù)后，也有利于對硅酸鹽熔體拉曼光譜的解讀。從實驗和理論計算上系統(tǒng)地考察了堿金屬系列陽離子對離子簇微結(jié)構(gòu)和其拉曼光譜地影響。結(jié)果表明，不同的陽離子對離子簇局部幾何結(jié)構(gòu)影響甚微，也沒有引起非橋氧對稱伸縮振動頻率的顯著不同，但是卻對其拉曼散射截面產(chǎn)生顯著的改變。電子結(jié)構(gòu)的計算同時表明，半徑較大的陽離子可以提升非橋氧鍵的共價性成分，從而導(dǎo)致更大的拉曼散射截面。同時，對拉曼光譜中“奇異”現(xiàn)象

7、如相鄰Q<,3>與Q<,4>間的“鄰位增強(qiáng)”效應(yīng)在電子云結(jié)構(gòu)層次上進(jìn)行了較好的說明。 堿金屬和堿土金屬硅酸鹽晶體的溫致變化以及相應(yīng)玻璃和熔體的光譜研究表明，拉曼光譜具有較好的結(jié)構(gòu)分辨本領(lǐng)以及高溫原位觀察特性，十分適合于溫致相變的研究。硅酸鹽熔體的拉曼光譜雖然缺乏較高的信噪比，但卻反映了熔體中離子簇寬泛分布的本質(zhì)。通過對熔體光譜的解譜，可以有助于了解微結(jié)構(gòu)單元溫致變化的規(guī)律，為溝通硅酸鹽結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系奠定基礎(chǔ)。 將自主開

8、發(fā)的宏觀和顯微以及累積時間和空間耦合分辨的高溫拉曼光譜新技術(shù)應(yīng)用于多項基礎(chǔ)的研究工作，涉及冶金熔渣、晶體生長、玻璃化學(xué)、地球化學(xué)、功能材料等諸多領(lǐng)域，研究對象包括無機(jī)聚合體系(磷酸鹽和硼酸鹽)、熔鹽(硝酸鹽和碳酸鹽)、陶瓷功能材料、納米材料和制備以及晶體生長原位檢測等。通過對多種物質(zhì)結(jié)構(gòu)形態(tài)，晶體、玻璃和熔體的光譜測量、分析和比較，以及原位觀察溫致相變過程，可以得出，高溫拉曼光譜技術(shù)是物質(zhì)相診斷和結(jié)構(gòu)研究的強(qiáng)有力工具，并為觀察物質(zhì)高溫狀

9、態(tài)和熔體的結(jié)構(gòu)及其變化提供了實驗研究的可能和便捷，特別是在材料制備和高溫熔體法晶體生長邊界層的結(jié)構(gòu)變化研究中更是提供合適的原位實驗手段。探索和揭示了高溫下物質(zhì)在分子水平其微觀結(jié)構(gòu)隨化學(xué)組成與溫度的變化和規(guī)律，以及與物質(zhì)宏觀性質(zhì)的相互關(guān)系，且有力地促進(jìn)多種新技術(shù)和新材料的開發(fā)，其中，尤為突出了高溫和熔融條件下物質(zhì)微結(jié)構(gòu)及其拉曼光譜的特點。同時，采用相關(guān)的結(jié)構(gòu)和譜學(xué)計算方法，并結(jié)合其它相關(guān)研究手段，詮釋了所獲得的實驗拉曼光譜，深化了對物質(zhì)微