棉織物中非纖維素雜質(zhì)的酶法去除工藝及其作用機(jī)制研究.pdf

1、原棉纖維中含有較多的伴生雜質(zhì)（“棉蠟”、果膠質(zhì)、含氮物質(zhì)、灰分、天然色素及棉籽殼等），這些雜質(zhì)影響織物色澤、手感，還會(huì)影響織物的吸濕和滲透性能，造成織物著色不均勻、染色牢度差等。因此一般都要進(jìn)行練漂加工（這里特指精練和漂白，以下同），將其去除，為染色、印花、后整理提供合格的半制品。所以，整個(gè)練漂的過程其實(shí)就是一個(gè)對(duì)纖維除雜的過程。生物酶催化具有高效、專一、條件溫和的特點(diǎn)，這就使生物酶練漂具有節(jié)能、輕污染等鮮明的綠色環(huán)保特色。本文主要通過

2、三個(gè)方面來研究生物酶法除雜的策略及相應(yīng)工藝。
　　第一，果膠和“棉蠟”的去除。果膠和“棉蠟”是影響棉纖維潤(rùn)濕效果的主要原因，協(xié)同的去除二者，可以在很大程度上提高棉織物的潤(rùn)濕性。由于等離子體具有刻蝕和接枝等良好的表面改性特點(diǎn)，可以通過等離子體對(duì)纖維表面的“棉蠟”進(jìn)行刻蝕及親水性改性，再用果膠酶精練，則能較為徹底的去除果膠和“棉蠟”，提高棉織物潤(rùn)濕效果。
　　第二，棉色素的去除。傳統(tǒng)氧漂工藝需要高溫，強(qiáng)堿和長(zhǎng)時(shí)間的處理，能量消耗

3、大而且環(huán)境污染嚴(yán)重。鑒于此，紡織工業(yè)亟需研發(fā)綠色的漂白工藝，用以取代傳統(tǒng)氧漂。漆酶-介體體系能夠激活棉織物色素，降低色素分子與雙氧水反應(yīng)的活化能，使得氧漂能在溫和的條件下進(jìn)行。
　　第三，關(guān)于棉籽殼的去除。
　　本論文分別從如下兩個(gè)方面進(jìn)行深入研究:
　?、偻ㄟ^對(duì)比木聚糖酶對(duì)棉籽殼以及從棉籽殼中所提半纖維素的降解效果，探討了木聚糖酶降解棉籽殼的可行性。
　?、诿拮褮?duì)木聚糖酶的吸附特性。該研究為酶法去除棉籽殼工藝

4、的研發(fā)提供理論基礎(chǔ)。
　　采用He/O2常壓等離子體射流(APPJ)對(duì)棉針織坯布和脫蠟后的坯布進(jìn)行處理，經(jīng)96 s處理后，得到的樣品分別為AP和AEP。接觸角顯示AP仍然疏水;AEP瞬間潤(rùn)濕。相對(duì)于坯布而言，X-射線光電子能譜(XPS)結(jié)果顯示，兩類樣品表面的O/C，C-O均增加，C-C含量均下降，但AP改變較小，而AEP改變顯著;紅外光譜(FTIR-ATR)顯示，AP的表面基團(tuán)變化不明顯，而AEP有明顯的羰基峰出現(xiàn);X-射線衍射

5、(XRD)結(jié)果顯示二者結(jié)晶度無較大改變，說明等離子體刻蝕不會(huì)傷及纖維本體。綜上分析，棉坯布He/O2APPJ的改性效果遠(yuǎn)不及經(jīng)脫蠟/APPJ改性的效果，說明He/O2APPJ去除棉纖維表面疏水雜質(zhì)的能力有限。
　　研究常壓等離子體預(yù)處理結(jié)合果膠酶精練工藝(APPJ/酶工藝)。首先考察了APPJ/酶工藝中助劑的用量對(duì)潤(rùn)濕效果的影響，發(fā)現(xiàn)即使沒有助劑潤(rùn)濕效果也很好，然后在不添加助劑的條件下對(duì)APPJ/酶工藝的各影響因素進(jìn)行優(yōu)化，得到最

6、適APPJ/酶工藝如下:He/O2 APPJ預(yù)處理:He/O2流速20/0.2 L/min，功率40 W，噴嘴與織物距離2 mm，處理時(shí)間60 s;果膠酶處理:酶量300 U/g(織物)，pH8.0，溫度50℃，處理時(shí)間60 min。經(jīng)此工藝處理，織物的潤(rùn)濕時(shí)間小于2s，強(qiáng)力保留率大于90％，CIE白度約為63。
　　探討棉纖維中果膠與“棉蠟”的附生關(guān)系。首先，對(duì)比脫蠟前后樣品的掃描電鏡照片和油紅O染色的色深值，證實(shí)通過正己烷1h

7、抽提，“棉蠟”已基本去除。其次，脫蠟前后樣品紅外光譜分析和銅鹽染色結(jié)果顯示果膠物質(zhì)分布在“棉蠟”的下方，可能含有果膠酸、果膠酸鹽和果膠酸甲酯。針對(duì)果膠和“棉蠟”可能的附生關(guān)系，構(gòu)建了果膠和“棉蠟”的四種附生模型，分別命名為層層式、層層-分散式、樹狀-分散式和樹狀式。通過濃鹽酸蒸氣處理和草酸銨抽提對(duì)樣品中的果膠含量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果顯示脫蠟前后單位質(zhì)量棉纖維中的果膠含量基本不變，說明“棉蠟”中不存在游離果膠，否定了模型層層-分散式、樹狀-分散

8、式。分析脫蠟前后織物的水滴潤(rùn)濕結(jié)果和接觸角變化程度，否認(rèn)了果膠分布的不連續(xù)性，表明纖維中的果膠呈層狀連續(xù)分布，證實(shí)了模型層層式符合“棉蠟”與果膠的附生關(guān)系。
　　對(duì)木聚糖酶Pulpzyme HC去除棉籽殼進(jìn)行研究。
　　(1)用木聚糖酶Pulpzyme HC對(duì)從棉籽殼中提取的4.0 mg半纖維素進(jìn)行降解，通過優(yōu)化，得到最適酶反應(yīng)條件為:0.24 mL Pulpzyme HC原酶液，60℃，pH5.5，70 min。此條件下半

9、纖維素固體的水解率達(dá)到57.5％。
　　(2)研究棉籽殼對(duì)木聚糖酶的吸附特性。吸附等溫線方面，通過擬合表明Freundlich模型適宜解釋該吸附過程，該吸附為不均勻立體表面的多分子層吸附。另外，發(fā)現(xiàn)Dubinin-Radushkevich模型也能較好的解釋該吸附過程，從E值3.24～3.66 kJ mol-1低于8 kJ mol-1中可以看出，吸附過程是物理吸附。吸附動(dòng)力學(xué)方面，偽二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型擬合效果最佳。參數(shù)k2和初始吸附

10、速率h均隨溫度的升高而變小，說明低溫有利于木聚糖酶的吸附。吸附熱力學(xué)方面，焓變?chǔ)°小于零表明該吸附反應(yīng)為放熱反應(yīng)，溫度的降低有利于吸附行為的發(fā)生。吉布斯自由能變△G°小于零，說明該吸附過程是自發(fā)的。
　　(3)采用(1)的條件對(duì)棉籽殼進(jìn)行降解，發(fā)現(xiàn):該工藝對(duì)含有4.0 mg半纖維素的棉籽殼的降解率僅為8.7％，相比(1)的結(jié)果，說明木聚糖酶水解棉籽殼效果較差，原因可能是棉籽殼復(fù)雜的層次結(jié)構(gòu)及表面疏水組分阻礙了木聚糖酶的滲透。

11、r>　　研究漆酶-介體體系(LMS)預(yù)處理增效棉織物雙氧水漂白的工藝。研究發(fā)現(xiàn)，LMS預(yù)處理結(jié)合傳統(tǒng)氧漂處理，織物白度顯著提高，說明該工藝可用于有特殊白度要求的織物。另外，通過LMS預(yù)處理可以實(shí)現(xiàn)清潔化氧漂，即:
　?、俣虝r(shí)氧漂工藝:通過LMS預(yù)處理能夠縮短1/3傳統(tǒng)氧漂時(shí)間;
　?、陔p氧水減量氧漂:通過LMS預(yù)處理可以節(jié)省傳統(tǒng)氧漂工藝50％的雙氧水用量;
　?、鄣蜏匮跗?通過LMS預(yù)處理，可以實(shí)現(xiàn)70℃時(shí)氧漂。用兩種

12、活性染料對(duì)上述三種清潔化氧漂工藝處理的樣品進(jìn)行染色，結(jié)果顯示，三種工藝處理的織物與傳統(tǒng)氧漂織物的染色效果基本相同。
　　為了得到最佳的低溫氧漂效果，用響應(yīng)面設(shè)計(jì)法對(duì)LMS預(yù)處理?xiàng)l件進(jìn)行優(yōu)化，得到的最適工藝為:
　?、兕A(yù)處理:DenilitⅡ S/HBT用量，2.57％(o.w.f);處理溫度，58.41℃;pH，5.07;處理時(shí)間，30 min;浴比，1∶40。
　?、谄?H2O2(30wt.％)用量，4％(o.w.

13、f);Na2CO3用量，2％(o.w.f);TF-122B用量，1 g/L;處理溫度，70℃;浴比，1∶40;處理時(shí)間，60 min。在此工藝下，白度預(yù)測(cè)值為78.74。
　　對(duì)漆酶-介體體系增效氧漂機(jī)理進(jìn)行初步探討。將蘆丁和槲皮素作為棉纖維中的“模型色素”，對(duì)其進(jìn)行LMS酶促氧化反應(yīng)，通過液相色譜-質(zhì)譜(LC-MS)、氫譜(1H NMR)、紫外-可見光譜(UV-VIS)和紅外光譜(FTIR-ATR)分析，推測(cè)蘆丁氧化產(chǎn)物分別為蘆

14、丁三聚體和二聚體，并且聚合物中有一分子蘆丁單體的B環(huán)生成鄰苯醌，蘆丁單體間是通過C-O相連。另外，槲皮素氧化產(chǎn)物為槲皮素二聚體，其結(jié)構(gòu)中并無醌基生成，在氧化過程中一分子槲皮素單體C環(huán)的共軛雙鍵可能被打開，兩分子槲皮素單體通過一個(gè)二氧己環(huán)相連。對(duì)蘆丁、槲皮素及其氧化產(chǎn)物進(jìn)行電子自旋共振(ESR)檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)兩類單體均無自旋共振信號(hào)出現(xiàn)，而其氧化產(chǎn)物均出現(xiàn)自由基單峰信號(hào)(g=1.984)，證實(shí)了LMS酶促氧化是以自由基為中間體的氧化聚合反應(yīng)。