醫(yī)用鈦表面的電化學構(gòu)筑及生物性能的優(yōu)化.pdf

1、醫(yī)用金屬鈦及其合金的表面改性和性能優(yōu)化一直是生物材料研究領(lǐng)域的焦點之一。雖然鈦及其合金具有較好的生物相容性，但缺乏生物活性，亟需通過表面修飾改性使之具備誘導骨組織長入并與植入部位實現(xiàn)骨性結(jié)合的能力。醫(yī)用鈦表面涂覆羥基磷灰石(HA)是一種重要的生物活性改性優(yōu)化技術(shù)。商用等離子體噴涂法存在高溫相變分解及無法實現(xiàn)復雜形狀基體的均勻涂覆等難以克服的技術(shù)缺點，電化學沉積技術(shù)作為一種溫和的非直線涂覆技術(shù)，可避免等離子體噴涂技術(shù)中HA相變分解等問題，

2、有望發(fā)展成為一種重要的替代表面技術(shù)。然而，一般電化學沉積的HA涂層結(jié)構(gòu)疏松，與基底結(jié)合力較弱，且仍存在由于基體鈦或鈦合金的熱膨脹系數(shù)和HA的熱膨脹系數(shù)差異較大，所導致的界面物理性能突變，應力集中的問題。TiO2的熱膨脹系數(shù)8.7×10-6K-1，介于Ti(8.2×10-6K-1)和HA(15×10-6 K-1)之間。鈦基陽極氧化和水熱制備TiO2，操作簡單，條件溫和，也可實現(xiàn)在復雜形狀基體表面的均勻涂覆，涂層結(jié)合強度高，能夠阻擋體液對鈦

3、基體的生理腐蝕。另一方面，運用陽極氧化法或水熱法對鈦基體表面進行納米化處理，構(gòu)筑有序結(jié)構(gòu)，可為進一步羥基磷灰石的電沉積提供定向成核和生長的模板。 本論文主要研究內(nèi)容有：a)通過對醫(yī)用鈦金屬的設計和改性，發(fā)展陽極氧化和水熱處理的方法，在鈦基體表面構(gòu)筑納米結(jié)構(gòu)的TiO2膜層；b)基于仿生學的觀點，發(fā)展電化學沉積方法，在鈦基TiO2膜層表面實現(xiàn)可控制備有序結(jié)構(gòu)、組分和結(jié)構(gòu)確定的HA膜層，制備具有良好力學性能和優(yōu)異生物性能的仿生骨膜層；

4、c)運用各種物理化學和細胞培養(yǎng)方法對經(jīng)電化學新技術(shù)改性的生物材料的理化性質(zhì)、力學性能和生物學特性進行考察，探明材料表面的構(gòu)-性關(guān)系。主要研究結(jié)果如下： 1.通過兩步電沉積(脈沖-恒流)法，首次實現(xiàn)了在TiO2納米管內(nèi)和納米管陣列膜表面定向沉積HA納米晶，研究表明，TiO2納米管內(nèi)有大量純HA晶體沉積，較低的電流密度下，HA顆粒主要在TiO2納米管管間和管內(nèi)壁定向沉積。控制電化學沉積參數(shù)，制備了不同結(jié)構(gòu)形貌的納米羥基磷灰石膜層，并

5、跟蹤觀測了電化學沉積過程的納米羥基磷灰石膜層形貌結(jié)構(gòu)變化。還采用劃痕實驗對材料力學性能進行了測試，應用Tafel極化曲線和電化學阻抗技術(shù)對表面經(jīng)過電化學改性的醫(yī)用鈦金屬在Tyrode's生理溶液中的耐蝕性進行了評價。 2.采用水熱法加后處理，改變反應條件，在醫(yī)用鈦表面制備了兩種不同微-納米形貌的多孔銳鈦礦型TiO2膜層。發(fā)展了結(jié)構(gòu)有序HA的電沉積制備技術(shù)，在不同水熱處理所得的TiO2膜層表面構(gòu)筑了HA納米棒膜層，成功地對醫(yī)用鈦金

6、屬表面進行了生物活性修飾，并考察了不同沉積時間對HA膜層性能的影響。細胞實驗表明，HA/TiO2復合膜層可顯著增強MG63細胞的粘附和生長，其生物相容性明顯優(yōu)于單一的TiO2膜層。且隨著HA/TiO2復合膜層中HA含量的增加，其生物相容性和生物活性增強，HA晶粒結(jié)構(gòu)和尺度對細胞偽足的伸展影響明顯。 3.采用乳液聚合法和分散聚合法，通過改變反應參數(shù)，制備了0.1～5μm不同粒徑的單分散的聚苯乙烯(PS)微球。結(jié)合電化學陽極氧化和表

7、面磺化法分別對金屬鈦和聚合物微球進行表面改性，使微球在鈦表面組裝成規(guī)整的模板。在組裝了不同粒徑磺化聚苯乙烯(SPS)微球的TiO2納米管陣列表面電沉積HA膜層，并通過退火處理，使羥基磷灰石膜層充分陶瓷化，并且進一步增強羥基磷灰石膜層與基底的結(jié)合力，同時去除SPS微球，成功獲得到了均一致密的微-納米有序多孔HA膜層。形成的HA膜層一級結(jié)構(gòu)為微米尺度排列有序的孔結(jié)構(gòu)，電化學沉積的HA納米晶須形成納米尺度的二級結(jié)構(gòu)。膜層內(nèi)部孔洞間完全貫通，這

8、種結(jié)構(gòu)一方面能為骨生長因子、成骨細胞等生物活性物質(zhì)提供幾何空間和相對穩(wěn)定的微環(huán)境；另一方面，有利于體液和營養(yǎng)物質(zhì)在材料內(nèi)部流動，與體循環(huán)連通，增加材料與體液的接觸面積，加速材料與組織的融合過程。且HA顆粒在TiO2納米管管內(nèi)和管間沉積，進一步改善界面間的結(jié)合強度。細胞培養(yǎng)實驗表明，多孔HA膜層可顯著增強細胞的黏附與生長，其生物相容性優(yōu)于直立HA膜層和TiO2納米管陣列。這種生物活性的顯著差異與多孔HA膜層獨特的微-納米多級結(jié)構(gòu)以及與骨類