離子液體型大分子光產(chǎn)堿劑的合成及其性能研究.pdf

1、在光固化領(lǐng)域中，光產(chǎn)堿劑作為一種新型的光引發(fā)劑，其光解后既能產(chǎn)生自由基引發(fā)自由基聚合，也能產(chǎn)生叔胺等堿性物質(zhì)催化陰離子聚合，引起人們的關(guān)注。本課題以苯乙酮基為生色團(tuán)，甲基丙烯酸二甲胺乙酯為季銨化試劑，以四苯硼為陰離子合成了一類可聚合型芳基烷基酮結(jié)構(gòu)的小分子季銨鹽光產(chǎn)堿劑（PBG）Ⅰ-2、Ⅱ-2及其聚合后的大分子光產(chǎn)堿劑（MPBG）Ⅰ-3、Ⅱ-3，提出了離子液體型大分子光產(chǎn)堿劑的概念。采用熔點(diǎn)測(cè)試、UV-vis、FT-IR、H1NMR、熱

2、重分析等方法對(duì)中間產(chǎn)物及最終產(chǎn)物進(jìn)行了表征，討論了其光化學(xué)性能和分子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，并研究了其雙固化性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：
　　1、以甲基丙烯酸二甲胺乙酯為季銨化試劑，經(jīng)過季銨化及陰離子交換合成了含苯乙酮、對(duì)羥基苯乙酮兩種不同生色團(tuán)，四苯基硼為陰離子的四種季銨鹽光產(chǎn)堿劑，Ⅰ-2、Ⅱ-2分別為苯乙酮類及對(duì)羥基苯乙酮類四苯硼陰離子季銨鹽，Ⅰ-3、Ⅱ-3為Ⅰ-2、Ⅱ-2聚合后所得的大分子季銨鹽光產(chǎn)堿劑。熱重分析表明所得PBGsⅠ-2、Ⅱ-

3、2的熱分解溫度均高于140℃，且聚合后所得MPBGsⅠ-3、Ⅱ-3的熱穩(wěn)定性均優(yōu)于其對(duì)應(yīng)的小分子PBGs。
　　2、季銨鹽的紫外-可見光譜顯示：季銨鹽的最大吸收波長(zhǎng)主要取決于季銨鹽的生色團(tuán)，叔胺或陰離子的改變對(duì)季銨鹽的紫外吸收的影響較小。PBGⅠ-2的乙腈溶液的最大吸收波長(zhǎng)為240nm。當(dāng)苯環(huán)上的對(duì)位被羥基取代后，羥基與苯環(huán)及羰基形成了超共軛體系，對(duì)季銨鹽的紫外吸收有明顯的助色作用，PBGⅡ-2的最大吸收波長(zhǎng)為285nm，且聚合后

4、所得MPBGⅡ-3的紫外吸收帶明顯紅移，最大吸收波長(zhǎng)紅移至310nm，原因是MPBGⅡ-3存在分子內(nèi)氫鍵，使其最大吸收波長(zhǎng)紅移；
　　3、穩(wěn)態(tài)光解研究表明：季銨鹽在乙腈溶液的光解動(dòng)力學(xué)行為符合單分子反應(yīng)，且為一級(jí)反應(yīng)。小分子光引發(fā)劑的THF/H2O溶液光照10min后，Ⅰ-2、Ⅱ-2的pH分別由7.43和6.98增大至9.61和9.08，說明光引發(fā)劑在光解后能產(chǎn)生堿性物質(zhì)；
　　4、季銨鹽Ⅰ-2、Ⅱ-2、Ⅰ-3、Ⅱ-3經(jīng)輻照

5、后均具有自由基引發(fā)活性。對(duì)引發(fā)三官能度單體TMPTA、二官能度單體HDDA及二官能度聚氨酯丙烯酸酯的聚合發(fā)現(xiàn)，不同的氣氛對(duì)PBGsⅠ-2、Ⅱ-2的光引發(fā)效率影響較大，其在N2氛圍中其轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化明顯高于空氣中，而MPBGsⅠ-3、Ⅱ-3在兩種氛圍中的轉(zhuǎn)化率相差不多，說明MPBGsⅠ-3、Ⅱ-3能有效的減少氧阻聚作用。不同的引發(fā)劑對(duì)固化膜性能的影響較大，MPBGsⅠ-3、Ⅱ-3引發(fā)樹脂體系所得固化膜硬度為2H。在相同條件下空氣氛圍中活

6、性大小關(guān)系為：Ⅱ-3＞Ⅰ-3＞Ⅱ-2＞Ⅰ-2；N2氛圍中其活性大小關(guān)系為：Ⅱ-2＞Ⅱ-3＞Ⅰ-3＞Ⅰ-2；
　　5、季銨鹽Ⅰ-2、Ⅱ-2、Ⅰ-3、Ⅱ-3經(jīng)輻射后均能產(chǎn)生堿性物質(zhì)，并能引發(fā)環(huán)氧樹脂E-44的熱固化，且引發(fā)活性與季銨鹽的生色團(tuán)有重要關(guān)系，而當(dāng)其生色團(tuán)相同時(shí)，雖然MPBGs體系中的叔胺聚合成大分子后堿性有所下降，但每個(gè)單元中含有多個(gè)叔胺單元，所以，在相同條件下，其引發(fā)效率關(guān)系為：Ⅱ-3＞Ⅰ-3＞Ⅱ-2＞Ⅰ-2；