化學鍍鎳磷鍍層三價鉻及無鉻鈍化膜的制備及成膜機制.pdf

1、化學鍍 Ni-P鍍層因其具有良好的均鍍性、優(yōu)良的耐蝕、耐磨和可焊性，在航空航天、石油化工、國防、能源以及電子微電子等領域得到廣泛的應用。但由于金屬鎳具有較強的自鈍化特性，使鍍層表面容易形成鎳的氧化物而失去光澤甚至變色，嚴重影響鍍層外觀。而且該膜層易遭破壞，也會使鍍層的可焊性與耐蝕性受到嚴重影響。因此，有必要對 Ni-P鍍層進行有針對性的后處理，以提高鍍層抗氧化變色性能與耐蝕性。傳統(tǒng)的六價鉻鈍化處理可滿足上述要求，但六價鉻對人體與環(huán)境都具

2、有很大的危害，加之人們對生態(tài)重要性的認識，研究無六價鉻的鈍化工藝已勢在必行。
　　本文通過無六價鉻鈍化處理來提高 Ni-P鍍層的抗氧化變色性能和耐蝕性?；诰G色環(huán)保的指導思想，系統(tǒng)研究了化學鍍 Ni-P層三價鉻鈍化膜和無鉻鈍化膜的制備工藝與成膜機制。為便于對比，同時也對六價鉻鈍化膜的耐蝕性與成膜機制進行了探討。
　　本研究的實驗發(fā)現(xiàn)，酸性鈍化體系易使鍍層變色，尤其當pH值低于2.0時，鍍層極易發(fā)黑，較難實現(xiàn)鍍層的有效鈍化。采

3、用堿性三價鉻工藝成功實現(xiàn)了化學鍍 Ni-P層的鈍化，并以單因素實驗確定了鈍化體系主鹽用量，體系操作溫度，pH值等工藝參數(shù)。采用硝酸點滴法以及在3.5％NaCl溶液中的Tafel測試方法快速檢驗鍍層抗氧化變色性能與耐腐蝕性能。結果表明，三價鉻鈍化膜可使鍍層耐氧化性以及耐Cl-腐蝕的性能得到明顯提高。
　　以月桂酸為成膜劑，實現(xiàn)了 Ni-P鍍層的無鉻鈍化，并通過單因素實驗確定了月桂酸用量及鈍化體系的操作工藝?？焖贆z測表明，該無鉻鈍化膜

4、對鍍層抗氧化能力提高有限，但可顯著提高鍍層耐 Cl-侵蝕的能力。對硅烷偶聯(lián)劑采用適當比例進行水解可得到穩(wěn)定性超過一年的鍍層封閉試劑。使用該試劑對Ni-P鍍層進行封閉處理，可在鍍層上獲得一層致密的自組裝膜，該膜層可使鍍層抗氧化能力提高一個數(shù)量級，耐Cl-侵蝕能力可提高兩個數(shù)量級以上。
　　采用電化學方法研究了各種鈍化膜在3.5%NaCl溶液中的腐蝕特性。使用掃描電子顯微鏡(SEM)考察了六價鉻與三價鉻鈍化處理對鍍層形貌的影響。使用X

5、射線光電子能譜(XPS)方法研究了鈍化膜的元素組成，并通過擬合分析了膜層中各元素的化合物形態(tài)。采用Mott-Schottky曲線分析了各膜層的半導體特性。電化學測試表明，EIS結果與Tafel測試結果一致性較好，硝酸點滴結果顯示幾種鈍化膜抗氧化能力強弱順序為：六價鉻鈍化膜＞硅烷膜＞三價鉻膜＞月桂酸膜。SEM觀察顯示，鈍化處理后的表面與空白表面無明顯差異。XPS分析表明六價鉻鈍化膜中可檢測到 O，Cr，Ni元素，而三價鉻膜層可檢測到 C、

6、N、O、Cr、Ni、P等六種元素。對六價鉻鈍化膜中Cr2p精細 XPS譜圖分析發(fā)現(xiàn)，膜層中的Cr元素僅以三價鉻形式存在，其化合物形式為Cr2O3和Cr(OH)3，其中Cr2O3占87.0at%。三價鉻鈍化膜中Cr元素也以Cr2O3和Cr(OH)3形式存在，但Cr2O3僅占21.4at%。半導體特性分析表明，鍍層表面的六價鉻鈍化膜、三價鉻鈍化膜和月桂酸鈍化膜在較寬的頻率區(qū)間內(nèi)均表現(xiàn)為n型半導體特征；而硅烷自組裝膜則主要表現(xiàn)為低電位p型，高

7、電位n型的特征。
　　根據(jù)六價鉻鈍化膜的XPS測試結果，探討了六價鉻鈍化過程中鍍層Ni元素與P元素的作用。研究表明，在采用K2Cr2O7鈍化處理的過程中，Ni-P鍍層中的Ni與P均參與了反應，但二者的反應產(chǎn)物均未參與鈍化膜的成膜過程。根據(jù)三價鉻鈍化膜的元素組成分析，鈍化液中的芳香族化合物參與了成膜過程，以吸附態(tài)的形式參與成膜。由于其吸附過程消耗鍍層附近的OH-，從而促使堿性條件下以 Cr(OH)4-狀態(tài)存在的Cr3+轉化為 Cr(