離子液體微乳液中納米材料的合成與應(yīng)用.pdf

1、離子液體微乳液是指常規(guī)微乳液中的分散相或連續(xù)相被室溫離子液體代替而構(gòu)成的新型微乳液體系。以離子液體1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([BMIM]PF6)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的揮發(fā)性有機溶劑與水在表面活性劑TX-100作用下構(gòu)成離子液體微乳液(W/IL或者IL/W)。利用離子液體微乳液兼具有微乳液和離子液體的雙重特性,將其用于電化學(xué)合成、納米材料的制備以及有機合成反應(yīng)的綠色介質(zhì)。
　　 本論文以W/IL微乳液為綠色媒介,采用電化學(xué)法和化學(xué)法合

2、成了一系列的納米材料,并通過X射線衍射譜(XRD)、紫外可見光譜(Uv-vis)、透射電子顯微鏡(TEM)、掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線能量散射譜(EDS)、拉曼光譜(Ramanspectra)、循環(huán)伏安掃描(CV)、計時電流法等分析測試技術(shù)對制得的納米材料結(jié)構(gòu)、形貌、物理化學(xué)性質(zhì)及應(yīng)用進(jìn)行了詳細(xì)的研究。此外,利用欠電位沉積(UPD)-化學(xué)置換技術(shù)制備了Ag低負(fù)載量的Ag/Au雙金屬納米顆粒并用于電化學(xué)催化芐氯還原研究,主要研究結(jié)果

3、如下:
　　 (1)采用兩步法合成離子液體[BMIM]PF6,并根據(jù)它和水、TX-100的三元相圖配制W/IL微乳液。采用CV掃描考察了W/IL微乳液的電化學(xué)窗口其值為2.4V,表明該微乳液具有一定的電化學(xué)穩(wěn)定性可用作電合成反應(yīng)的媒介。在保持微乳液結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的前提下,通過研究水相NaCl濃度(CNaCl)以及溫度與微乳液增溶能力的關(guān)系,證明該微乳液也可用作化學(xué)反應(yīng)的媒介。
　　 (2)采用陽極極化法和循環(huán)伏安法研究了吡咯在

4、離子液體[BMIM]PF6以及W/IL、IL/W、B.C.三種構(gòu)型的離子液體微乳液中的電化學(xué)行為,結(jié)果表明在W/IL微乳液中吡咯電聚合速率最快,適合用作電聚合吡咯的媒介。采用恒電位法在W/IL微乳液中制備了聚吡咯膜,并與在[BMIM]PF6和分子溶劑(0.25 molL-1[BMIM]PF6/乙腈)介質(zhì)中合成的聚吡咯膜進(jìn)行對比,結(jié)果表明W/IL微乳液中制備聚吡咯膜有著更好的電化學(xué)活性,氧化峰電流達(dá)到1.2 mA是[BMIM]PF6中合成

5、的膜(0.4 mA)的3倍。SEM結(jié)果表明W/IL微乳液中制備的膜由粒徑約為100 nm微球構(gòu)成,表明W/IL體系中合成的聚吡咯膜的性能與其微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)。
　　 (3)借助W/IL微乳液中表面活性劑TX—100對貴金屬離子優(yōu)異的還原性能,在W/IL中原位制備了Pd納米顆粒。Uv-vis光譜表明經(jīng)2 min反應(yīng)時間后,W/IL微乳液中的pd2+已被TX-100原位還原生成Pd納米顆粒；TEM研究表明Pd納米顆粒粒徑約為3 nm且尺

6、寸分布較窄。以丙烯酸丁酯和碘苯作為Heck反應(yīng)模型研究了上述體系對反應(yīng)的催化活性。結(jié)果表明不同反應(yīng)時間、溫度和堿的類型對該體系催化Heck反應(yīng)有顯著影響:當(dāng)反應(yīng)溫度為100℃和Et3N存在的條件下,經(jīng)2 h的反應(yīng)后,碘代苯和丙烯酸丁酯的反應(yīng)產(chǎn)率達(dá)到100％。同時,該體系經(jīng)四次催化反應(yīng)后仍具有較高的催化活性,反應(yīng)產(chǎn)率達(dá)到68％,同時體系的普適性研究結(jié)果表明,碘代苯和丙烯酸甲酯,丙烯酸乙酯以及苯乙烯在該體系中的反應(yīng)產(chǎn)率分別達(dá)到97％,90％

7、和81％。充分表明Pd—W/IL與常規(guī)的揮發(fā)性溶劑比較,是Heck反應(yīng)更加高效和環(huán)保的綠色體系。
　　 (4)W/IL微乳液中的分散相和連續(xù)相同時具有對金屬前軀體優(yōu)異的溶解性能。將HAuCl4·4H2O與(NH4)2PdCl6分別溶于W/IL微乳液的IL相和水相,利用原位還原和置換法合成了雙金屬Pd4Au納米顆粒。Uv-vis和XRD研究表明HAuCl4·4H2O與水相中優(yōu)先生成的Pd納米顆粒發(fā)生置換反應(yīng)生成Pd-Au合金:TE

8、M結(jié)果表明Pd4Au納米顆粒的平均粒徑約為4.5 am且表現(xiàn)為較窄的尺寸分布。將Pd和Pd4Au顆粒分別負(fù)載到碳納米管(CNTs)用于堿性條件下催化乙醇電氧化,結(jié)果表明相同金屬載量的情況下,Pd4Au/CNTs催化乙醇氧化正掃峰電流密度(If)為28.56 mA cm-2約為Pd/CNTs(9.65 mA cm-2)的3倍。計時電流法和長期穩(wěn)定性考察后發(fā)現(xiàn)Pd4Au/CNTs具有更好的抗中毒能力和長期循環(huán)穩(wěn)定性。
　　 (5)在

9、W/IL微乳液中采用原位還原法制備了Pd和氧化石墨烯(GO)的復(fù)合材料,然后用水合肼將GO還原成石墨烯(Graphene)得到Pd/Graphenemic復(fù)合材料。SEM和TEM研究表明所制備的復(fù)合材料中Pd納米顆粒粒徑約為4nm,且單分散在Graphene表面。將制備的復(fù)合材料用作電催化劑催化堿性條件下乙醇氧化,并與采用相同方法在水溶液中合成的復(fù)合材料(Pd/Graphenesol)對比。結(jié)果表明Pd/Graphenemic催化乙醇氧

10、化的If值為45.98 mA cm-2是Pd/Graphenesol(29.82 mA cm-2)的1.5倍左右。計時電流法對催化劑的長時間穩(wěn)定性研究結(jié)果表明,Pd/Graphenemic具有更好的抗中毒能力和長期循環(huán)穩(wěn)定性。
　　 (6)以Au納米顆粒修飾的玻碳電極作基底,利用欠電位沉積(UPD)和化學(xué)置換法制備了超低Ag負(fù)載的Ag/Au雙金屬納米顆粒(Ag/Au/GC),SEM和EDS研究結(jié)果表明所制備的雙金屬納米顆粒的粒徑

11、約為40 nm,雙金屬組成中Ag原子載量僅為0.03％。分別以Ag納米顆粒修飾的玻碳電極(Ag/GC)和Ag/Au/GC為工作電極催化芐氯還原,CV結(jié)果表明芐氯在Ag/Au/GC電極上的還原電位為-1.62 V,比它在Ag/GC電極上的還原電位(-1.84 V)正0.22 V。同時在相同的掃描速度下Ag/Au/GC電極上芐氯的還原電流也比Ag/GC上的大,表明Ag/Au/GC電極對芐氯還原具有更好的催化活性。計時電流結(jié)果表明Ag/Au/