Ti-Cr基高坪臺壓儲氫合金的改性研究.pdf

1、為了滿足加氫站固定式儲氫系統(tǒng)的高效儲氫要求，一種將金屬氫化物固態(tài)儲氫技術(shù)與高壓氣態(tài)儲氫技術(shù)有機耦合的固態(tài)-高壓復(fù)合儲氫系統(tǒng)近來受到業(yè)界的廣泛關(guān)注和重點研究。其中，開發(fā)具有高放氫坪臺壓力的儲氫合金是固態(tài)-高壓復(fù)合儲氫系統(tǒng)的技術(shù)關(guān)鍵之一。本文在綜述國內(nèi)外有關(guān)高坪臺壓儲氫合金研究進展的基礎(chǔ)上，選取具有較高放氫坪臺壓力的Ti1.02(Cr-Mn-Fe)2合金作為研究對象，通過XRD、SEM、EDS以及Sievert型吸放氫性能測試等手段，首先研

2、究了Cr/Mn和Fe/Mn比對合金的微觀結(jié)構(gòu)及儲氫性能的影響;在此基礎(chǔ)上，進一步研究了摻加稀土元素(La、Ce、Ho)以及不同退火熱處理工藝對Ti1.02Cr1.1Mn0.3Fe0.6合金微觀結(jié)構(gòu)及儲氫性能的影響規(guī)律與改性作用。
　　首先研究了Cr/Mn比和Fe/Mn比對Ti1.02CrxMn1.4-xFe0.6(x=1，1.5，1.1)合金和Ti1.02Cr1.1Mn0.9-yFey(y=0.6，0.65)合金微觀結(jié)構(gòu)及儲氫性能

3、的影響。結(jié)果表明:所有合金均具有C14型Laves相單相結(jié)構(gòu);隨著Cr/Mn比的增加，合金的晶胞參數(shù)和晶胞體積逐漸增大;而隨著Fe/Mn比的增加，合金的晶胞參數(shù)和晶胞體積逐漸減小。儲氫性能測試結(jié)果表明，Cr/Mn比的增加使得合金的吸氫量增加、吸放氫坪臺壓逐漸降低，而Fe/Mn比的增加使得其吸氫量減少、吸放氫坪臺壓逐漸升高，其中Ti1.02Cr1.1Mn0.3Fe0.6合金具有相對優(yōu)異的儲氫性能，其243K最大儲氫量為1.621wt.％，

4、放氫坪臺斜率為0.129，吸放氫壓力滯后系數(shù)為0.57，在318K放氫坪臺壓為51.80MPa，放氫反應(yīng)的焓變?yōu)?6.47kJ/mol H2。
　　在上述研究基礎(chǔ)上，為改善合金的常溫活化性能，進一步研究了添加稀土元素(La、Ce、Ho)對Ti1.02Cr1.1Mn0.3Fe0.6REx(RE=La,Ce,Ho;x=0,0.01,0.03,0.05)合金的微觀結(jié)構(gòu)及儲氫性能的影響。微觀結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明，添加稀土元素后，合金主相仍然為

5、C14型Laves相結(jié)構(gòu)，但是會使合金的晶胞體積增加，隨著稀土元素添加量的增多，合金會出現(xiàn)少量的稀土氧化物相。儲氫性能測試結(jié)果表明，添加稀土元素對合金的活化性能有改善作用，合金不需經(jīng)過高溫，在常溫情況下就可以完全活化;摻入La和Ce元素時，合金的吸放氫坪臺壓會有所降低，且吸放氫壓力滯后性和坪臺斜率均有所增加;加入La時吸氫量增加，而加入Ce時吸氫量基本不變。在相同添加量Ti1.02Cr1.1Mn0.3Fe0.6RE0.03(RE=La，

6、Ce，Ho)合金中稀土元素原子序數(shù)的增加，合金的吸放氫坪臺壓力逐漸降低，吸放氫壓力滯后性減少，P-C-T曲線坪臺斜率增加，放氫反應(yīng)的焓變增加。在所研究的摻加稀土合金中，Ti1.02Cr1.1Mn0.3Fe0.6La0.03和Ti1.02Cr1.1Mn0.3Fe0.6Ce0.03合金具有相對較佳的綜合儲氫性能。
　　為了考察合金的批量生產(chǎn)效果和熱處理改性作用，采用中頻感應(yīng)熔煉方法批量制備了Ti1.02Cr1.1Mn0.3Fe0.6合

7、金，并系統(tǒng)研究了不同退火溫度(873K、973K、1123K、1173K)和退火時間(2h、5h、8h)熱對合金微觀結(jié)構(gòu)和儲氫性能的影響。結(jié)果表明，經(jīng)過不同溫度退火處理后，合金中出現(xiàn)了少量的第二相，并且合金的C14型Laves主相晶胞體積有所增加;經(jīng)過退火處理后合金的298 K吸氫坪臺壓力和318K放氫坪臺壓力都有所降低，P-C-T曲線坪臺斜率有所改善。在1123K退火溫度下，延長退火時間，會使合金的最大儲氫容量先升高后下降，并在退火5