若干納米材料的化學(xué)傳感和吸附機理的理論研究.pdf

1、伴隨著工業(yè)文明的快速發(fā)展，人們在享受著便利生活的同時，也不得不面對日益嚴重的資源短缺和環(huán)境污染問題。人類在生產(chǎn)和生活過程中排放的廢物，不僅破壞了生態(tài)環(huán)境，更嚴重威脅到了人類自身的健康，許多惡性疾病的發(fā)生都與有毒污染物有著千絲萬縷的聯(lián)系。出于環(huán)境保護和自身健康的需求，對環(huán)境中的有毒污染物進行實時地監(jiān)測并高效地移除越來越受到人們的重視。由于納米材料獨特的物理、化學(xué)性質(zhì)，其在傳感器和吸附劑方面的應(yīng)用得到了人們的廣泛關(guān)注。利用納米材料的表面效應(yīng)

2、和量子尺寸效應(yīng)，可以大大提高吸附效率，進而提高傳感器的靈敏度和響應(yīng)速度。作為傳感器，半導(dǎo)體納米材料還具有工作原理簡單、靈敏性高、成本低等優(yōu)點，是對污染物進行實時監(jiān)測的理想傳感器材料。
　　 本論文針對幾種常見的有毒污染物（氯酚類化合物、甲醛和二惡英類化合物），通過量子化學(xué)計算，研究了它們在氧化鋅(ZnO)納米材料、碳納米管/石墨烯和自組裝單分子膜(SAMs)上的吸附行為。探討了有毒污染物的吸附機理，以及吸附對納米材料的電子結(jié)構(gòu)的

3、影響?？疾炝思{米材料的形貌、表面缺陷、元素摻雜、取代基以及污染物覆蓋度對吸附行為的影響，計算結(jié)果為尋找和開發(fā)針對污染物的傳感器和吸附材料提供了一定的理論指導(dǎo)。
　　 論文的主要研究內(nèi)容和創(chuàng)新性成果包括如下幾個方面:
　　 (1)氯酚/氯酚自由基在ZnO[100]面上的吸附
　　 以2-氯酚(2-CP)和2-氯酚自由基(2-CPR)為代表，研究了它們在規(guī)整的ZnO[100]表面和包含O原子空位缺陷的ZnO[100]

4、表面(Vo-ZnO[100])的吸附行為。結(jié)果表明，2-CP在ZnO[100]/Vo-ZnO[100]表面吸附后，酚羥基中的H原子會發(fā)生解離，并轉(zhuǎn)移到ZnO表面的O原子上，而活化后的2-CP則與表面的Zn原子結(jié)合，形成了穩(wěn)定的離子鍵。因此，2-CP在ZnO[100]No-ZnO[100]表面的吸附能較大。但2-CP吸附時，電荷轉(zhuǎn)移很小，對ZnO的能帶結(jié)構(gòu)也沒有顯著的影響，因此ZnO[100]No-ZnO[100]無法有效地檢測環(huán)境中的2

5、-CP。
　　 2-CPR在ZnO[100]表面的吸附能比2-CP略低，主要是由于2-CPR的吸附不涉及酚羥基中的H轉(zhuǎn)移反應(yīng)。而且，2-CPR吸附后，體系的電子結(jié)構(gòu)變化也不明顯。2-CPR在Vo-ZnO[100]表面的吸附能比在ZnO[100]面的情況高近一倍，主要是由于吸附后的2-CPR填補了Vo-ZnO[100]表面的O空位，改變了表面的結(jié)構(gòu)。而且，2-CPR的吸附對體系的能帶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了顯著的影響。
　　 基于計算結(jié)

6、果可以推測，ZnO[100]表面可以用來富集氯酚類化合物及其自由基，而且，Vo-ZnO[100]的電子結(jié)構(gòu)對2-CPR的吸附有較強的響應(yīng)，因此有可能作為檢測氯酚自由基的傳感器材料。
　　 (2)氯酚/氯酚自由基在單壁氧化鋅納米管(SWZONT)上的吸附
　　 納米材料的形貌是影響其物理、化學(xué)性質(zhì)的重要因素。與ZnO[100]面不同，SWZONT是具有一維結(jié)構(gòu)的納米材料。論文首先研究了SWZONT的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，考察

7、了O原子空位缺陷對SWZONT的影響(Vo-SWZONT)。隨后，研究了2-CP/2-CPR在SWZONT/Vo-SWZONT上的吸附行為。結(jié)果顯示，SWZONT為直接半導(dǎo)體，帶隙比塊體的ZnO大。而且SWZONT中Zn-O鍵的平均鍵長也略長于塊體中Zn-O鍵。O空位的存在使SWZONT產(chǎn)生了局部形變，在空位周圍形成了微弱的Zn-Zn金屬鍵。與SWZONT相比，Vo-SWZONT的帶隙進一步增大。
　　 與在ZnO[100]表面

8、不同，2-CP在SWZONT/Vo-SWZONT表面的吸附并沒有發(fā)生解離。2-CP的吸附主要是由于酚羥基中的H與納米管表面的O原子形成了氫鍵，屬于物理吸附。因此，2-CP的吸附對納米管的電子結(jié)構(gòu)沒有明顯的影響。2-CP在Vo-SWZONT上的吸附能略高，主要是由于0缺陷造成的納米管表面電荷的重新分布。2-CPR在SWZONT表面的吸附能力與2-CP基本相同，但吸附對SWZONT的電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了一定的影響。Vo-SWZONT對2-CPR的

9、吸附能力明顯強于2-CP，而且電子結(jié)構(gòu)的變化也更顯著。
　　 基于上述結(jié)果，我們認為SWZONT和Vo-SWZONT均可用于富集氯酚類化合物，而且還可能作為潛在的傳感器材料用于檢測環(huán)境中的氯酚自由基。另一方面，在不改變自身電子結(jié)構(gòu)特性的條件下，SWZONT和Vo-SWZONT能通過吸附含羥基的化合物進行功能化，擴展其應(yīng)用領(lǐng)域。
　　 (3)甲醛在未摻雜/鋁摻雜的SWZONT上的吸附
　　 元素摻雜是改變納米材料物

10、理、化學(xué)性質(zhì)的主要手段之一。本論文研究了鋁原子摻雜對SWZONT的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的影響，并且進一步討論了甲醛分子(HCOH)在這兩種納米管上的吸附行為。計算結(jié)果表明，鋁原子摻雜后(Al-SWZONT)，納米管的帶隙消失，轉(zhuǎn)變?yōu)榱藢?dǎo)體。但SWZONT和Al-SWZONT均未表現(xiàn)出磁性。納米管在摻雜位置發(fā)生了局部形變，Al原子略陷入納米管的表面。
　　 HCOH在SWZONT表面吸附時，電荷轉(zhuǎn)移很小，吸附能適中。HCOH主要是通

11、過靜電相互作用吸附在SWZONT表面，因此吸附對SWZONT的電子結(jié)構(gòu)沒有產(chǎn)生明顯的影響。吸附后，體系的總磁矩也未發(fā)生明顯變化，因此SWZONT不適合作為HCOH的傳感器材料。但SWZONT與HCOH的結(jié)合能大小適中，有可能用于富集空氣中HCOH分子。HCOH與Al-SWZONT的相互作用要強烈許多，吸附HCOH后，體系的費米能級下降，但仍然保持了導(dǎo)體的特性。吸附對電子結(jié)構(gòu)的主要影響是使體系產(chǎn)生了自旋極化，表現(xiàn)出明顯的磁性。通過分析自旋

12、密度，我們發(fā)現(xiàn)體系的單電子主要集中在HCOH中的C和O原子上。另外，通過提高HCOH的覆蓋度，可以有效地增加體系的總磁矩。因此，Al-SWZONT不僅有可能成為檢測HCOH的氣敏材料，還可以用來監(jiān)測環(huán)境中HCOH的濃度。
　　 (4)二惡英類化合物在石墨烯/碳納米管上的吸附
　　 有實驗報道，以碳納米管作為吸附材料，對環(huán)境中二惡英類化合物的吸附效率明顯高于傳統(tǒng)活性碳吸附劑。本論文以2，3，7，8-四氯二苯并二惡英(TCD

13、D)分子為例，研究了其在石墨烯(Graphene)表面以及不同管徑的單壁碳納米管（SWNT）上的吸附行為。同時，為了考察TCDD分子中不同部分對其吸附行為的影響，我們將TCDD劃分為四種分子片段模型:二氯乙烯(DCE)、二氯苯(DCB)、苯(Benzene)和1，4-二氧雜環(huán)己二烯(Dioxin)用來模擬TCDD分子中的不同部分。并使用考慮了動能密度的雜化泛函(M062X)計算了它們和芘分子(Pyrene，作為石墨烯模型）的相互作用。得

14、到了以下結(jié)論:
　　 (a)當(dāng)TCDD平行吸附于Graphene表面時，π-π堆疊的面積最大，吸附能最高。當(dāng)TCDD垂直吸附在Graphene表面時，體系存在明顯的σ-π相互作用，吸附能約為平行吸附時的一半。
　　 (b) TCDD分子中的各部分(Benzene、Dioxin和DCE)與Pyrene分子間均有明顯的π-π相互作用，說明其均有利于TCDD的物理吸附行為。DCB分子與Pryene存在顯著的σ-π相互作用。

15、r>　　 (c) TCDD分子沿管軸方向吸附在SWNT表面時，吸附能最大。由于SWNT表面的彎曲，減小了其與TCDD分子間π-π堆疊面積，因此在SWNT表面的吸附能比在Graphene上低。
　　 (d)當(dāng)SWNT管徑增加時，TCDD分子更傾向于填充到SWNT的內(nèi)部空腔。由于受到π-π和σ-π兩部分的相互作用，TCDD在SWNT內(nèi)部的吸附能明顯增大，甚至超過了在Graphene上吸附的情況，但仍然是物理吸附。
　　 (

16、e)未經(jīng)修飾的碳納米管有可能作為二惡英類化合物的吸附材料。對碳納米管進行適當(dāng)?shù)奶幚?，使其端口打開，并且適當(dāng)增加其管徑，均有利于提高對二惡英的吸附效率。
　　 (5)水溶液中的氯酚在SAMs表面的吸附
　　 以2-氯酚(2-CP)為代表，利用COSMO溶劑化模型模擬水溶液環(huán)境，我們計算了2-CP在三種親水性頭基(-CN，-COOH，-NH2)的SAMs表面的吸附行為。結(jié)果顯示，2-CP分子在水溶液中存在兩種穩(wěn)定構(gòu)象。構(gòu)象a

17、中，2-CP分子形成微弱的分子內(nèi)氫鍵，因而能量較低，但與水分子的結(jié)合能較小。以構(gòu)象b存在的2-CP分子能量較高，但與水分子的結(jié)合能較大。兩種構(gòu)象在溶液中相互競爭，同時存在。
　　 當(dāng)2-CP分子以構(gòu)象a與親水性頭基結(jié)合時，只有-NH2頭基與2-CP的結(jié)合能略大于和水分子的結(jié)合能，并且同時大于2-CP與水分子的結(jié)合能。當(dāng)2-CP分子以構(gòu)象b與親水性頭基結(jié)合時，三種頭基與2-CP的結(jié)合能均大于和水分子的結(jié)合能，但對比2-CP與水分子