R2O-CaO-SiO2-F系統(tǒng)微晶玻璃析晶機(jī)理與性能的研究.pdf

1、隨著現(xiàn)代高層建筑、裝飾建材產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，人們對(duì)高性能微晶玻璃材料的需求與日俱增。出于產(chǎn)品性能和“節(jié)能減排”的考慮，對(duì)微晶玻璃的工藝必然會(huì)提出更高要求。其中R2O-CaO-SiO2-F系統(tǒng)的硅堿鈣石微晶玻璃具有非常優(yōu)越的抗沖擊性、斷裂韌性和優(yōu)良的加工工藝特性，其在生物，硬盤基質(zhì)及建筑裝飾材料等方向有大量的研究報(bào)道。但R2O-CaO-SiO2-F系統(tǒng)微晶玻璃在熱處理階段可析出多種晶相，過(guò)程復(fù)雜，前人對(duì)其前期分相和析晶過(guò)程雖有部分描述卻鮮有機(jī)理

2、的深入分析，對(duì)系統(tǒng)中析出其他晶相(氟化鈣等)的微晶玻璃也罕有研究。此外由于R2O-CaO-SiO2-F系統(tǒng)的硅堿鈣石微晶玻璃整體析晶的特點(diǎn)，壓延法有望為大規(guī)模制備建筑裝飾微晶玻璃提供非常經(jīng)濟(jì)的成型工藝。但未發(fā)現(xiàn)有適用于建筑裝飾R2O-CaO-SiO2-F系統(tǒng)硅堿鈣石微晶玻璃成分的研究報(bào)道，且該種微晶玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性和在自然條件下的風(fēng)化情況尚無(wú)人研究。
　　 針對(duì)以上問(wèn)題，本文以R2O-CaO-SiO2-F系統(tǒng)微晶玻璃為研究對(duì)象：

3、1.利用X射線衍射、差熱分析及掃描電子顯微鏡等手段研究成分變化對(duì)其析晶的影響；2.利用熱力學(xué)計(jì)算研究熱處理過(guò)程中各晶相的析出順序及相互關(guān)系，并在此基礎(chǔ)上得到適用于建筑裝飾的R2O-CaO-SiO2-F系統(tǒng)硅堿鈣石微晶玻璃組分；3.利用場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡、X射線衍射、發(fā)射激發(fā)光譜等手段對(duì)具有發(fā)光材料應(yīng)用潛力的R2O-CaO-SiO2-F系統(tǒng)氟化鈣微晶玻璃的組成、結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行探索性研究；4.利用電感耦合等離子發(fā)射光譜、光學(xué)顯微鏡、電子顯微鏡

4、和能譜分析儀等測(cè)試手段研究R2O-CaO-SiO2-F系統(tǒng)硅堿鈣石微晶玻璃化學(xué)穩(wěn)定性、侵蝕機(jī)理和抗風(fēng)化例性能。經(jīng)過(guò)系統(tǒng)地研究R2O-CaO-SiO2-F系統(tǒng)微晶玻璃的組成、結(jié)構(gòu)、析晶機(jī)理、化學(xué)穩(wěn)定性及抗風(fēng)化等性能，為R2O-CaO-SiO2-F系統(tǒng)微晶玻璃的實(shí)用化奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。
　　 研究了R2O-CaO-SiO2-F系統(tǒng)中不同成分對(duì)析晶的影響，發(fā)現(xiàn)在此系統(tǒng)中必須引入適量K2O以保證硅堿鈣石晶相的析出，當(dāng)K2O含量小于5wt

5、％時(shí)微晶玻璃只能析出顆粒狀的氟化鈣和柱狀的硬硅鈣石；當(dāng)K2O含量由6wt%增加到8wt%時(shí)，微晶玻璃主晶相轉(zhuǎn)變?yōu)楣鑹A鈣石，次晶相為少量的氟化鈣，晶體含量可達(dá)40%。CaO的入可明顯加快晶體析出速率，但引入量過(guò)高則會(huì)導(dǎo)致主晶相的轉(zhuǎn)變，當(dāng)CaO的引入量由10.8wt%增加至16.8 wt%時(shí)，R2O-CaO-SiO2-F系統(tǒng)的主晶相由硅堿鈣石轉(zhuǎn)變?yōu)橛补桠}石、硅酸鈣及方石英等多種晶相。過(guò)快的析晶速率也會(huì)造成粗大晶粒的出現(xiàn)并導(dǎo)致樣品力學(xué)性能的降

6、低。F的引入可以降低玻璃熔制和析晶溫度，當(dāng)F的引入量在3.4 wt%到5.3 wt%之間時(shí)，適當(dāng)?shù)脑黾覨的含量，可以促進(jìn)主晶相的析出；但當(dāng)F含量增加到5.3wt%時(shí)，過(guò)高的F含量也會(huì)使其析晶速率過(guò)快從而導(dǎo)致樣品力學(xué)性能的降低。少量Al2O3作為一種系統(tǒng)外加入的成分主要起到調(diào)節(jié)殘余玻璃相的作用，Al2O3基本以四配位進(jìn)入硅氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)當(dāng)中，起到加強(qiáng)玻璃網(wǎng)絡(luò)的作用。微晶玻璃的主晶相對(duì)Al2O3含量的變化十分敏感，當(dāng)Al2O3含量小于3.5wt

7、%時(shí)，主晶相可析出硅堿鈣石，當(dāng)Al2O3含量大于3.5wt%時(shí)硅堿鈣石晶相無(wú)法析出。且隨Al2O3引入量的升高，微晶玻璃中晶體的衍射強(qiáng)度整體下降，玻璃的軟化點(diǎn)也隨之上升。
　　 在R2O-CaO-SiO2-F系統(tǒng)微晶玻璃中外加2～9 mol%的MgO替代CaO，由于場(chǎng)強(qiáng)較高，堿土金屬M(fèi)g2+可進(jìn)入硅氧網(wǎng)絡(luò)，使得母體玻璃結(jié)構(gòu)中橋氧數(shù)不同的Qn結(jié)構(gòu)單元之間發(fā)生的轉(zhuǎn)換(Q3→Q4+Q2)，從而導(dǎo)致非橋氧減少、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)連接程度上升。起到

8、抑制硅堿鈣石晶相析出，同時(shí)降低氟化鈣析晶溫度的作用。
　　 R2O-CaO-SiO2-F系統(tǒng)母體玻璃在高溫急劇淬火后仍然出現(xiàn)5～10nm的微區(qū)分相，在氟化鈣晶相析出溫度區(qū)間氟化鈣晶核的析出并雖未明顯依賴前期液-液分相。但在玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)和析晶溫度間的低溫下長(zhǎng)時(shí)間熱處理后即可觀察到液滴狀分相，且分相區(qū)域隨著熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，并由液滴狀分相轉(zhuǎn)變?yōu)檫B通狀分相，最終由于分相的富集和較高的離子遷移作用，在分相區(qū)域析出氟化鈣晶相。

9、>　　 此系統(tǒng)微晶玻璃主要析出氟化鈣、硬硅鈣石和硅堿鈣石三種晶相。熱動(dòng)力學(xué)分析結(jié)果表明由于硅堿鈣石的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力比硬硅鈣石更高，高溫下前者的析出更具優(yōu)勢(shì)。而由于硅堿鈣石的晶體結(jié)構(gòu)復(fù)雜，在低溫下析出需要克服更大的勢(shì)壘，因此低溫下硬硅鈣石析晶更具優(yōu)勢(shì)。同時(shí)觀察到在合適的溫度下長(zhǎng)時(shí)間的熱處理將促使硬硅鈣石向硅堿鈣石的轉(zhuǎn)變。雖然R2O-CaO-SiO2-F系統(tǒng)中種晶相間轉(zhuǎn)變關(guān)系復(fù)雜，但通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算及分析我們最終可以得到其晶相轉(zhuǎn)變的規(guī)律。

10、r>　　 研究了R2O-CaO-SiO2-F系統(tǒng)微晶玻璃中氟化鈣晶體的析晶機(jī)理，制備了摻雜Eu3+的大尺寸晶粒氟化鈣透明微晶玻璃，通過(guò)合理的熱處理手段，氟化鈣晶粒尺寸在60～90nm間時(shí)樣品在可見(jiàn)光區(qū)域透過(guò)率保持在85%以上。利用Eu3+的熒光探針效應(yīng)，其母體玻璃和微晶玻璃在394nm激發(fā)下發(fā)出5Dn→7F2和5Dn→7F4的躍遷變化表明Eu3+由玻璃相進(jìn)入到氟化鈣晶相。
　　 在R2O-CaO-SiO2-F系統(tǒng)硅堿鈣石微晶玻

11、璃中，隨著SiO2的增加硅堿鈣石晶相的析出愈發(fā)困難，但將SiO2提高到70mol%時(shí)通過(guò)合適的熱處理仍能得到較高晶體含量的硅堿鈣石微晶玻璃。且由于較高SiO2的引入會(huì)抑制硅堿鈣石晶相的析出，其形貌更趨于細(xì)密。相對(duì)于殘余玻璃相，硅堿鈣石晶相的化學(xué)穩(wěn)定性較差，母體玻璃比微晶玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性要好，超景深顯微鏡下，酸腐蝕后的微晶玻璃表面觀察到明顯的晶體形貌彩色條紋。由于抑制硅堿鈣石的析出并且提高微晶玻璃中玻璃相硅氧網(wǎng)絡(luò)連接的緊密程度，較高的Si