基于從頭算方法硫系玻璃的拉曼光譜模擬與結(jié)構(gòu)研究.pdf

1、作為一類重要的非氧化物玻璃，硫系玻璃具有較低的聲子能量、較高的折射率和相當(dāng)寬的透過窗口等獨(dú)特性能，在紅外成像、信息存儲(chǔ)、國(guó)防軍事、生物工程及醫(yī)療等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。材料的結(jié)構(gòu)決定材料的性質(zhì)，性質(zhì)是結(jié)構(gòu)的外在反映，為了更有效的利用材料的各種性質(zhì)，必須了解其產(chǎn)生特定性質(zhì)的原因，即組成和結(jié)構(gòu)的關(guān)聯(lián)信息。與具有周期性明確結(jié)構(gòu)的晶體材料相比，玻璃在結(jié)構(gòu)上存在著更多的無序性和不確定性。雖然早在1932年，非晶態(tài)科學(xué)家W.H. Zacharas

2、en就指出了玻璃結(jié)構(gòu)研究的重要性，同時(shí)對(duì)玻璃無序網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了一定的描述。但直到目前為止，關(guān)于玻璃結(jié)構(gòu)的爭(zhēng)論還遠(yuǎn)未停止，玻璃結(jié)構(gòu)的探測(cè)和闡釋仍是國(guó)內(nèi)外廣泛關(guān)注的熱點(diǎn)問題?；诹孔踊瘜W(xué)從頭算方法，本文運(yùn)用Gaussian軟件對(duì)硫系玻璃中的一元體系(S,Se)、二元體系(S-Se,As-S,As-Se,Ge-S,Ge-Se)和三元體系(As-S-Se,Ge-S-Se)中可能存在的基本結(jié)構(gòu)單元的拉曼振動(dòng)譜進(jìn)行了計(jì)算機(jī)模擬；同時(shí)運(yùn)用群論方法對(duì)各

3、結(jié)構(gòu)單元可能存在的拉曼活性振動(dòng)模式進(jìn)行了歸屬和分析；通過與實(shí)驗(yàn)拉曼光譜的系統(tǒng)對(duì)比分析，對(duì)系列硫系玻璃拉曼光譜的譜峰進(jìn)行了更明確的歸屬；進(jìn)而基于某一具體結(jié)構(gòu)單元近鄰環(huán)境的模擬和計(jì)算，合理闡釋了拉曼譜峰峰位隨組成變化的演變規(guī)律。該工作對(duì)人們進(jìn)一步深刻理解玻璃的近程和中程結(jié)構(gòu)具有重要意義。
　　本研究主要內(nèi)容包括：⑴對(duì)SxSe1-x硫系玻璃體系中可能存在的兩種結(jié)構(gòu)單元環(huán)與鏈的拉曼光譜進(jìn)行計(jì)算和分析，從理論上明確了475cm-1峰位歸屬于

4、S環(huán)的相關(guān)伸縮振動(dòng)，而446cm-1和500cm-1附近峰肩歸屬于S鏈的相關(guān)伸縮振動(dòng)；同時(shí)對(duì)非晶態(tài)Se的拉曼光譜進(jìn)行了精細(xì)分析，指出了260cm-1附近的峰肩主要?dú)w屬于Se8環(huán)的相關(guān)伸縮振動(dòng)模式；235cm-1峰肩主要?dú)w屬于Sen鏈的相關(guān)伸縮振動(dòng)模式，而對(duì)于250cm-1附近的最強(qiáng)峰則主要是由Se環(huán)與Se鏈兩者伸縮振動(dòng)模式共同作用引起的；最后通過對(duì)SnSe8-n所有混合八元環(huán)拉曼光譜的計(jì)算機(jī)模擬，從理論上明確了混合八元環(huán)中S-Se鍵的伸

5、縮振動(dòng)模式位于350cm-1附近。⑵對(duì)AsxSySez硫系玻璃體系中可能存在的最小結(jié)構(gòu)單元的拉曼光譜進(jìn)行了模擬計(jì)算與分析，明確了As過量的As-S，As-Se體系的實(shí)測(cè)拉曼光譜中許多未知的峰位的歸屬；針對(duì)As-S-Se三元體系，基于群論分析，利用振動(dòng)耦合理論合理解釋了混合結(jié)構(gòu)單元AsSnSe3-n中主振動(dòng)模式頻率的演變規(guī)律。⑶通過對(duì)Ge-S-Se體系基本的混合四面體GeSnSe4-n(n=0-4)計(jì)算，發(fā)現(xiàn)所有伸縮振動(dòng)模式可以分為Ge-

6、S相關(guān)和Ge-Se相關(guān)兩種類型，并且它們的振動(dòng)頻率遞變關(guān)系符合振動(dòng)耦合理論。針對(duì)爭(zhēng)議（主拉曼峰移由玻璃的整個(gè)拓?fù)溥B接決定或由局部環(huán)境決定），設(shè)計(jì)具有相同拓?fù)溥B接的玻璃組成Ge(SxSe1-x)2體系，根據(jù)實(shí)測(cè)拉曼譜的演變和拉曼譜的計(jì)算機(jī)模擬，指出主拉曼峰位遞變的起源應(yīng)歸因于中心振動(dòng)單元的局部配位環(huán)境變化。針對(duì)玻璃結(jié)構(gòu)的爭(zhēng)議（化學(xué)序隨機(jī)網(wǎng)絡(luò)模型和化學(xué)序不均一分相模型），與隨機(jī)概率分布的理論值相比，分峰擬合所得到的不同結(jié)構(gòu)單元峰面積計(jì)算結(jié)果