超臨界二氧化碳發(fā)泡過程中聚合物泡孔結(jié)構(gòu)的控制.pdf

1、聚合物泡沫材料通常具有高的沖擊強度、韌性及低的介電常數(shù)和熱導(dǎo)率，這些獨特的性能使得它們廣泛地應(yīng)用于各個領(lǐng)域。聚合物泡沫材料的應(yīng)用除了受基體本身性質(zhì)的影響外，還由泡孔結(jié)構(gòu)(泡孔大小、分布、泡孔密度及開/閉孔等)決定。從氣泡成核、生長到固化的整個過程來看，泡孔密度由成核決定，其控制因素包括成核方式(均相、異相成核)、表面張力及壓差。而氣泡的生長和固化則強烈的依賴于基體的流變學(xué)性質(zhì)。從氣泡生長動力學(xué)來看，聚合物的粘彈性是一個主要的控制因素。在

2、氣泡成核生長初期需要小的粘度以利于氣泡形成，在生長過程中需要粘度不斷變大，具有應(yīng)變硬化性能，使氣泡壁生長均勻，最終達到固化成型的目的。因此，非常有必要對流變學(xué)性能和泡孔結(jié)構(gòu)之間的進行深入了解，以達到更好的設(shè)計流變性能、控制泡孔結(jié)構(gòu)的目的。
　　 從發(fā)泡過程中的聚合物體系來看，總體可以分為兩類：均相體系(指單一組分無定型聚合物)和非均相體系(包括結(jié)晶聚合物、共混物、添加成核劑及其他添加劑的復(fù)合體系等)。對均相體系而言，除了改變工藝

3、條件來控制泡孔結(jié)構(gòu)外，更重要的方法是對聚合物基體本身的結(jié)構(gòu)改性，從而得到具有不同流變性質(zhì)的基體。目前最常見的方法是擴鏈、長支化和交聯(lián)改性，通過提高支化度或增加分子鏈長度降低泡孔直徑。但是，這類研究工作目前均還停留在定性描述階段，無法對泡孔結(jié)構(gòu)進行設(shè)計與調(diào)控。為此，有必要對分子結(jié)構(gòu)(特別是長支化結(jié)構(gòu))、流變性能、泡孔結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系進行深入研究，以求在發(fā)泡過程中對泡孔結(jié)構(gòu)的形成實現(xiàn)嚴(yán)密調(diào)控。對非均相體系而言，聚合物體系的流變性質(zhì)可以通過聚合

4、物共混、添加成核劑、控制結(jié)晶度等方式進行調(diào)節(jié)。對結(jié)晶聚合物而言，球晶可以作為氣泡的異相成核點，誘發(fā)氣泡異相成核。由于晶區(qū)是不能發(fā)泡的，所以泡孔只能存在于無定型相中，這樣容易使得形成的泡孔不均勻。但是目前只是定性知道結(jié)晶度大小對泡孔直徑的影響，球晶的大小和數(shù)量對泡孔直徑及密度的影響仍然有待進一步了解。為此，我們首先利用超臨界二氧化碳作為物理發(fā)泡劑，進行了系統(tǒng)的發(fā)泡實驗研究：探明超臨界二氧化碳對聚合物玻璃化溫度及粘度，晶型的影響，通過自由基

5、反應(yīng)制備聚有不同流變性能的長支化聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)，通過拉伸流變儀、旋轉(zhuǎn)流變儀對長支化結(jié)構(gòu)進行了定量表征，利用掃描電鏡及圖片處理軟件對泡孔結(jié)構(gòu)進行了分析。另一方面，我們通過耦合聚合物發(fā)泡動力學(xué)模型、經(jīng)典成核理論及pom-pom大分子動力學(xué)模型，計算研究了無定型聚合物在發(fā)泡過程中長支化分子鏈拓撲結(jié)構(gòu)、流變參數(shù)、和泡孔結(jié)構(gòu)之間的定量關(guān)系；對于結(jié)晶聚合物，我們通過異相成核理論計算了泡孔密度，探明了球晶數(shù)量及成核方式對泡孔結(jié)構(gòu)的影

6、響。本文的主要研究內(nèi)容與結(jié)果如下：
　　 1.超臨界二氧化碳作為一種增塑劑，會增加聚合物的自由體積，降低玻璃化溫度，以及體系的粘度。在發(fā)泡過程中，隨著二氧化碳濃度的降低，體系的粘度會增加，所以有必要了解體系粘度隨著二氧化碳濃度的變化關(guān)系。從實驗結(jié)果來看，聚合物的玻璃化溫度隨著二氧化碳壓力的升高而降低。由于受到實驗條件的限制，二氧化碳的壓力不可能無限增大，我們利用Chow model預(yù)測聚合物玻璃化溫度隨二氧化碳濃度的變化，得到的

7、實驗結(jié)果和模擬結(jié)果能很好吻合。我們進一步利用Chowmodel和WLF方程，預(yù)測了體系粘度隨二氧化碳濃度的變化，并用于氣泡生長過程的模擬計算。
　　 2.超臨界二氧化碳對結(jié)晶溫度、結(jié)晶速度及晶型產(chǎn)生明顯的影響。PP在一般條件下生成穩(wěn)定的α晶(單斜晶系)，只有在特殊條件下才能生成β(六方晶系)和)γ晶(三斜晶系)。在實驗中，我們研究了支化度、結(jié)晶溫度和二氧化碳壓力(或濃度)對對γ晶含量的影響。結(jié)果表明，γ晶的含量隨支化度的增大而提

8、高，隨二氧化碳壓力的升高接近線性增加，說明二氧化碳是形成)，晶的主導(dǎo)因素，并從γ晶的分子鏈排列方式進行了理論解釋。由于α晶和γ晶片中分子鏈排列方式不同，造成從晶片中伸出的鏈段的密度的不同，即晶片表面的分子鏈段的密度不同。這一差異會對無定型相中分子的排列產(chǎn)生重大影響。對無定型相分子鏈的構(gòu)象而言，只有當(dāng)晶片中伸出的分子鏈重新折疊回到晶片中，其密度才可能小于晶區(qū)密度。而對γ晶而言，由于其晶片表面分子鏈密度小于α晶片表面分子鏈密度，所以從γ晶片

9、中伸出的分子鏈并不需要重新折疊進入晶片。因此，任何有利于抑制鏈折疊的因素都會促進γ晶的形成。長支鏈結(jié)構(gòu)增大了分子折疊鏈自由能，在結(jié)晶形成過程中，分子鏈更不容易折疊回到片晶中排列，因而長支化結(jié)構(gòu)促進了γ晶的形成。而二氧化碳增大了聚合物的自由體積，從晶片中伸出的分子鏈有更多的空間進行排列，使得需要折疊返回晶片的分子鏈的數(shù)量相對減少，所以γ晶的含量大大增加。因此，在超臨界二氧化碳和長支化結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用下，PP中γ晶的含量能達到所有結(jié)晶中的90

10、％。
　　 3.無定型聚合物的流變學(xué)性質(zhì)，特別是熔體強度，對泡孔結(jié)構(gòu)的影響是以PS為研究對象來實現(xiàn)的。首先通過自由基反應(yīng)得到支化度在0.15-1.6個支化點/104個碳原子的長支化PS，通過小振幅振蕩剪切試驗數(shù)據(jù)得到了PS長支化結(jié)構(gòu)的松弛時間和支化度。研究發(fā)現(xiàn)，剪切與拉伸流變性能依賴于長支化結(jié)構(gòu)，支化改性樣品在瞬態(tài)拉伸粘度中具有應(yīng)變硬化性能，支化度越大應(yīng)變硬化系數(shù)越高。通過研究這些具有不同支化度的樣品在不同二氧化碳壓力和溫度下發(fā)

11、泡結(jié)構(gòu)表明：支化度增加，泡孔直徑減小，泡孔尺寸分布變窄，泡孔密度也略有增加。我們進一步通過應(yīng)變硬化系數(shù)，建立了流變性能和泡孔直徑間的關(guān)系。由于在自由基反應(yīng)中得到的聚合物為線性PS和三臂星形PS的混合物，支化鏈的長度變化不大，支化度的改變是由于支鏈的數(shù)目的改變造成的。在支鏈長度相近的情況下，支鏈數(shù)目越多，得到的泡孔直徑越小，泡孔尺寸分布越窄。為了進一步了解不同支鏈長度和主鏈長度對泡孔直徑的影響，我們利用pom-pom model描述聚合物

12、大分子動力學(xué)行為，耦合泡孔生長動力學(xué)方程和經(jīng)典均相成核方程，對氣泡成核、生長過程進行了模擬。模擬結(jié)果和實驗結(jié)果是一致的，首次得到了支鏈長度對泡孔直徑的影響比主鏈長度對泡孔直徑影響更大的結(jié)論。通過實驗和理論模擬，建立了泡孔結(jié)構(gòu)、流變性質(zhì)和分子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，這一關(guān)系可以用來指導(dǎo)對聚合物結(jié)構(gòu)進行設(shè)計和控制流變性質(zhì)，以達到控制泡孔結(jié)構(gòu)的目的。
　　 4.結(jié)晶對泡孔結(jié)構(gòu)的影響是通過改變PP的流變性質(zhì)、成核方式、球晶大小及數(shù)量來實現(xiàn)的。通

13、過對線性PP進行長支化改性，使得PP結(jié)晶速度大幅提高，球晶尺寸明顯減小，球晶數(shù)量大量增加。對線性PP而言，泡孔直徑隨結(jié)晶時間的增加而減小，這一方面是由于基體粘度上升，阻礙了氣泡的生長，另一方面是由于結(jié)晶的存在，氣泡的成核方式由開始的均相成核變?yōu)楫愊喑珊朔绞?。正是由于成核方式的改變，泡孔密度也隨之增加，但是由于線性PP結(jié)晶速度慢，球晶大，晶體數(shù)目少，加上聚合物基體的粘度較低，泡孔間存在合并的情況，所以得到的泡孔直徑相對較大，泡孔密度不高。

14、經(jīng)過長支化改性后，基體的粘度、熔體強度提高，泡孔直徑明顯減小，而且隨著結(jié)晶時間的增加，泡孔直徑越來越小，直到結(jié)晶完成時，氣泡不能形成。而泡孔密度則隨著結(jié)晶的發(fā)展，出現(xiàn)先增大后接近一個最大值的趨勢。在結(jié)晶初期，由于LCB PP結(jié)晶速度較快，在很短的時間內(nèi)便出現(xiàn)球晶，所以成核方式為異相成核，泡孔密度和球晶密度的增大趨勢相近。結(jié)晶一段時間后，球晶密度改變不大，而泡孔密度仍然進一步增加，泡孔密度甚至大于球晶密度，這是由于出現(xiàn)了異相成核和均相成核

15、共同成核模式造成的。而對線性PP和LCB PP異相成核模式而言，球晶的大小對于氣泡成核活化能的降低效果接近，造成兩者泡孔密度差異的主要因為在于球晶密度不同。通過實驗與理論泡孔密度相比較，發(fā)現(xiàn)LCB PP中球晶的成核效率略高于線性PP。而對泡孔尺寸分布而言，它受流變性質(zhì)和晶體結(jié)構(gòu)的共同作用，線性PP和LCB PP泡孔尺寸分布均隨結(jié)晶時間的延長而變窄，但是LCB PP的泡孔尺寸分布均比線性PP更窄。從實驗結(jié)果可以看出，通過改變體系的流變學(xué)性

16、質(zhì)和晶體結(jié)構(gòu)可以調(diào)節(jié)結(jié)晶聚合物的泡孔結(jié)構(gòu)。
　　 5.前面的實驗都是在高壓釜中進行間歇式發(fā)泡，而且用來發(fā)泡的基體需要先經(jīng)過化學(xué)改性，整個實驗周期較長，工藝比較復(fù)雜。為了提高效率，希望能夠在擠出機上進行化學(xué)改性的同時直接擠出發(fā)泡。通過對螺桿排列組合設(shè)計、擠出機頭的改善、調(diào)整工藝參數(shù)，得到了最佳的發(fā)泡工藝條件；通過前面間歇式發(fā)泡過程中對流變性質(zhì)、分子結(jié)構(gòu)和泡孔結(jié)構(gòu)間關(guān)系的了解，進行了長支化改性配方設(shè)計，同時加入碳酸鈣作為異相成核劑，