以鎂鋁尖晶石為基礎(chǔ)的酸堿一體化材料的研究.pdf

1、近年來隨著催化裂化(FCC)加工原油含硫量的提高和環(huán)保法規(guī)對污染物排放的嚴格限制,減少催化裂化再生煙氣中SO2的排放問題受到關(guān)注,其中添加2％～3％的鎂鋁尖晶石體系的硫轉(zhuǎn)移劑是最為廉價且有效的手段。但由于鎂鋁尖晶石的偏堿性,其裂化性能甚至低于常規(guī)FCC催化劑的惰性載體如高嶺土等粘土類。隨著原油含硫量的逐年增加,勢必要求增加硫轉(zhuǎn)移劑的添加量才能滿足日益嚴格的環(huán)保要求,因而必然會對FCC主催化劑產(chǎn)生稀釋作用,進而影響FCC反應(yīng)的轉(zhuǎn)化深度及產(chǎn)

2、物分布。因此,設(shè)想將鎂鋁尖晶石的堿性與分子篩的酸性結(jié)合制備以鎂鋁尖晶石為基礎(chǔ)的酸堿一體化材料。這樣可以在保證對主催化劑影響較小的情況下適當(dāng)增加其添加量。
　　 本文主要從兩方面著手：一是將鎂鋁尖晶石與ZSM-5分子篩機械混合,制備既增產(chǎn)丙烯又可降低SO2排放的雙功能助劑(以ZSM-5分子篩為活性組分,鎂鋁尖晶石為基質(zhì));二是借鑒微介孔復(fù)合材料的合成方法,采用在鎂鋁尖晶石介孔結(jié)構(gòu)中附著分子篩的初級或次級結(jié)構(gòu)單元的方法,使得合成的酸

3、堿雙功能鎂鋁尖晶石材料具有較高的裂化性能和一定的脫硫性能。另外,鎂鋁尖晶石的脫硫活性與比表面關(guān)系密切,比表面越高,越有利于尖晶石的脫硫。因此本論文還對高比表面鎂鋁比尖晶石的合成進行了探索。增產(chǎn)丙烯與煙氣脫硫雙功能助劑與酸堿雙功能鎂鋁尖晶石材料的共同點是二者均將分子篩的酸性和鎂鋁尖晶石的堿性融合為一體,不同點在于前者添加至FCC主催化劑中是以犧牲汽油收率為代價使得丙烯和LPG收率提高,同時附加了脫硫功能;而后者可以在不影響主催化劑的裂化性

4、能(尤其是汽油、柴油收率)的前提下適量提高添加量,保證較優(yōu)的脫硫性能。研究發(fā)現(xiàn)增產(chǎn)丙烯與煙氣脫硫雙功能助劑的瓶頸問題在于:鎂鋁尖晶石與ZSM-5在焙燒和水熱處理過程中發(fā)生相互作用,使得ZSM-5的結(jié)構(gòu)和酸性發(fā)生變化進而使得ZSM-5增產(chǎn)丙烯的效果降低;同時鎂鋁尖晶石本身較高的HTC值和焦炭選擇性也是造成雙功能助劑增產(chǎn)丙烯效果降低的原因之一。對ZSM-5分子篩進行La、P改性,可提高其水熱穩(wěn)定性和酸性,進而改善雙功能助劑的增產(chǎn)丙烯性能。對

5、鎂鋁尖晶石進行P改性、用氯化銨或鹽酸溶液處理鎂鋁尖晶石等方法,可改變ZSM-5分子篩的酸性并降低鎂鋁尖晶石的氫轉(zhuǎn)移活性,改善雙功能助劑的增產(chǎn)丙烯性能,同時不同程度地提高脫硫性能。將Y分子篩納米簇溶液或ZSM-5分子篩母液和鎂鋁尖晶石混合后晶化,可以將分子篩的結(jié)構(gòu)單元引入到尖晶石介孔結(jié)構(gòu)中,使得尖晶石酸性和裂化重油性能大大提高,但脫硫性能明顯降低;對含鈰尖晶石采用ZSM-5分子篩母液在中性(pH=7)條件下改性,可以在保持氧化鈰結(jié)構(gòu)的同時