嵌段共聚物偶聯(lián)劑的ATRP合成及其對納米氮化硅的表面改性研究.pdf

1、利用偶聯(lián)劑對納米粒子進行表面改性以提高其在聚合物基體中的分散性是制備聚合物納米復(fù)合材料的關(guān)鍵技術(shù)。嵌段共聚物由于分子量及序列結(jié)構(gòu)可控，可以有效地控制納米粒子與聚合物基體間的界面結(jié)構(gòu)，從而改善納米粒子的分散性，提高聚合物納米復(fù)合材料的宏觀性能。本論文利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)設(shè)計合成了兩種雙親性嵌段共聚物偶聯(lián)劑：聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚乙烯基三乙氧基硅烷(PMMA-b-PVTES)、聚丙烯腈-b-聚甲基丙烯酸鋅(PAN-b-PZD

2、MA)，研究嵌段共聚物偶聯(lián)劑的分子量和序列分布對納米粒子分散性的影響規(guī)律。
　　 論文第二章通過ATRP方法成功合成得到了活性大分子引發(fā)劑PMMA-Br(PDI≤1.21)和嵌段共聚物偶聯(lián)劑PMMA71-b-PVTES5，Mn=8300,PDI=1.21；PMMA71-b-PVTES15，Mn=10222，PDI=1.35；PMMA71-b-PVTES24，Mn=11982，PDI=1.20：通過1H-NMR、13C-NMR、2

3、9Si-NMR、FT-IR、GPC等確認(rèn)了聚合物結(jié)構(gòu)；采用基質(zhì)輔助激光解吸附電離飛行時間質(zhì)譜(MALDI-TOFMS)分析證明了ATRP的反應(yīng)特征--引發(fā)劑末端基團碎片的存在；通過TGA表征了大分子引發(fā)劑PMMA-Br和嵌段共聚物偶聯(lián)劑PMMA71-b-PVTES24的熱性質(zhì)，TGA分析得到的嵌段共聚物的兩嵌段比例和GPC結(jié)果相吻合。不同嵌段比例偶聯(lián)劑的DSC曲線說明，隨著PVTES段比例的增加，PVTES的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸降低，PM

4、MA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有升高趨勢，嵌段共聚物偶聯(lián)劑的兩嵌段的微觀相分離程度增加，嵌段共聚物。PMMA71-b-PVTES11(Tg=31℃)和PMMA71-b-PVTES24(Tg=29℃)有明顯的PVTES玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
　　 論文第三章以ATRP法合成得到了活性大分子引發(fā)劑PAN-Br和嵌段共聚物偶聯(lián)劑PAN138-b-PZDMA，PAN138-b-PZDMA5，PAN138-b-PZDMA11，其分子結(jié)構(gòu)利用FT-IR、1

5、H-NMR進行了表征。DSC、TGA分析表明：嵌段共聚物偶聯(lián)劑PAN-b-PZDMA的熱穩(wěn)定性優(yōu)于大分子引發(fā)劑PAN-Br；嵌段聚合物PAN-b-PZDMA玻璃化溫度隨著PZDMA比例的增加而提高；黏度法測試分子量所得嵌段比例與TGA計算結(jié)果以及反應(yīng)投料比例均吻合。
　　 ATRP反應(yīng)的最大缺點是催化體系的金屬鹽用量較大，且在體系中難以脫除而影響聚合物的性能。在論文第四章中，我們研究比較了幾種常見的ATRP體系銅離子的脫除方法(

6、中性氧化鋁柱法、EDTA絡(luò)合法、溶解沉淀法)的特點，并提出一種新的砂芯漏斗法脫除銅離子。通過電感耦合等離子體(ICP)表征證實通過砂芯漏斗法脫除銅離子，聚合物體系中銅離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)可降低至2×10-5，除銅率高達(dá)99.90％。并且砂芯漏斗法脫除銅離子所消耗的溶劑用量，只有溶解沉淀法(3次)溶劑用量的1/3，成本較低，工藝簡單，值得ATRP工業(yè)化生產(chǎn)的借鑒。
　　 論文第五章優(yōu)化了納米氮化硅改性前的預(yù)處理條件，研究了不同分子量及嵌段

7、比例的兩種嵌段共聚物偶聯(lián)劑PMMA-b-PVTES、PAN-b-PZDMA對納米氮化硅的表面改性工藝。研究結(jié)果表明，對納米氮化硅在160℃下加熱預(yù)處理2小時后，其表層有機物含量最低，表層的-OH和-NH2含量較高，有利于偶聯(lián)劑在其表面產(chǎn)生化學(xué)鍵合。對嵌段共聚物偶聯(lián)劑改性后的納米氮化硅進行了沉降實驗、接觸角分析、紅外光譜、熱重分析、透射電鏡等表征。研究發(fā)現(xiàn)，嵌段共聚物偶聯(lián)劑PMMA-b-PVTES在75℃氯仿溶劑中改性納米氮化硅，其最佳嵌

8、段比例為PMMA71-b-PVTES24，偶聯(lián)劑最佳用量為納米氮化硅質(zhì)量的10wt％。偶聯(lián)劑PMMA71-b-PVTES24的利用效率達(dá)到53％，其中化學(xué)修飾的比例為37％。納米氮化硅在水中的接觸角從未改性時的11.6°增加到63.1°，疏水性顯著提高，在乙酸乙酯溶劑中獲得較好的分散性，透射電鏡表征表明，用偶聯(lián)劑PMMA71-b-PVTES24改性后的納米粉體在乙酸乙酯中的團聚半徑明顯降低；偶聯(lián)劑PAN-b-PZDMA在乙醇溶劑中改性納