中溫固體氧化物燃料電池穩(wěn)定型鈣鈦礦陰極材料的制備與研究.pdf

1、固體氧化物燃料電池是一種高效低排、環(huán)境友好的化學(xué)能-電能轉(zhuǎn)化技術(shù)，降低固體氧化物燃料電池的操作溫度至中溫(500-750℃)不僅可以降低電池制備和運行成本，還可使電池的各組成材料更加匹配，延長電池的使用壽命。然而，隨之而來的電極極化損失，尤其是陰極極化損失增加卻導(dǎo)致電池的輸出功率急劇下降，無法保證原有的能源利用效率。鈷基陰極材料在中溫具有較高的電導(dǎo)率和良好的氧還原性能，然而由于鈷的易還原性和易揮發(fā)性導(dǎo)致鈷基陰極材料的熱膨脹系數(shù)較大與電解

2、質(zhì)不匹配，及其電化學(xué)性能的衰減較快，長期使用穩(wěn)定性較差。因此，開發(fā)和研究具有較高氧還原活性，且結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能穩(wěn)定的非鈷陰極材料對中溫固體氧化物燃料電池來說非常重要。本文系統(tǒng)地研究了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈷基材料Ln0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3-δ(Ln=La和Pr)的失穩(wěn)機理；并在此基礎(chǔ)上設(shè)計和制備了穩(wěn)定而性能良好的非鈷基鈣鈦礦材料 NdxSr1-xFe0.8Cu0.2O3-δ(0.3≤x≤0.7)材料及其與釤摻雜氧化鈰（SDC）復(fù)

3、合型的陰極材料 Nd0.5Sr0.5Fe0.8Cu0.2O3-δ-SDC;優(yōu)化了材料組分、表征了其基本物理化學(xué)性能、測試了半電池及單電池性能，并從材料結(jié)構(gòu)的角度揭示了其性能穩(wěn)定和有效氧還原催化的原因；進而比較了該非鈷材料與含鈷和鐵的類似鈣鈦礦陰極材料Nd0.5Sr0.5Fe0.8M0.2O3-δ(M=Cu、Co和Fe)作為陰極的性能、長期穩(wěn)定性及抗鉻中毒的能力，結(jié)果表明該非鈷材料作為陰極具有更好的長期穩(wěn)定性和抗鉻中毒能力；通過復(fù)合陰極材

4、料在甲烷和氧氣比例為1.5的單腔電池中顯現(xiàn)出的良好性能，進一步驗證了該非鈷陰極材料在空氣與燃料氣的混合氣氛中具有良好的穩(wěn)定性。
　　采用EDTA-檸檬酸溶膠凝膠法制備了Ln0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3-δ(Ln=La和Pr)鈣鈦礦陰極。兩材料均與GDC電解質(zhì)具有較好的化學(xué)相容性，平均熱膨脹系數(shù)分別為15.1×10?6 K?1和14.9×10?6 K?1，電導(dǎo)率最大值為299Scm-1和292Scm-1，在200-800

5、℃間兩者電導(dǎo)率均高于100Scm-1。以600℃為例，Pr取代La后材料的極化面電阻下降了25％，為0.301Ω cm2，以Pr0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3-δ為陰極的單電池在中溫范圍內(nèi)的750℃時，單電池的功率大于1.0 W cm-2。基于Pr0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3-δ的對稱電池在測試100個小時后阻抗值僅增加了0.019Ωcm2，而La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3-δ的衰減速率是其6倍。Pr

6、取代La不但提升了材料的氧還原催化能力還增加了材料的電化學(xué)穩(wěn)定性，XPS及 EDS分析表明A位Pr取代La可以抑制Co和Sr在材料表面的析出，因此減少和取代材料中的Co和Sr應(yīng)該有利于陰極材料的穩(wěn)定性。
　　設(shè)計并制備了非鈷基材料NdxSr1-xFe0.8Cu0.2O3-δ(0.3≤x≤0.7)，對其結(jié)構(gòu)、物理化學(xué)性質(zhì)、與電解質(zhì)的相容性、穩(wěn)定性、半電池和單電池性能進行了考察。這一系列材料中Nd0.5Sr0.5Fe0.8Cu0.2O

7、3-δ具有最高的電導(dǎo)率，穩(wěn)定的立方結(jié)構(gòu)。Nd0.5Sr0.5Fe0.8Cu0.2O3-δ對稱電池在650℃和700℃下運行350小時阻抗值變化分別小于0.001和0.003Ω cm2。結(jié)構(gòu)為NiO-SDC/SDC/Nd0.5Sr0.5Fe0.8Cu0.2O3-δ的單電池從550-800℃的最大輸出功率分別為255、346、500、637、743和900mW cm-2。通過對材料中的非化學(xué)計量氧空位和材料的晶體結(jié)構(gòu)（關(guān)口尺寸、平均金屬-氧

8、鍵能和晶胞自由體積）的計算分析表明NdxSr1-xFe0.8Cu0.2O3-δ的性能隨A位元素的變化是由材料表面氧物種分布和晶體參數(shù)的差異引起的。為了進一步提高陰極性能，制備了Nd0.5Sr0.5Fe0.8Cu0.2O3-δ-x(wt%)SDC復(fù)合陰極材料。Nd0.5Sr0.5Fe0.8Cu0.2O3-δ-40%SDC的電化學(xué)性能最好,其對稱電池從600-800℃(50℃間隔)阻抗值分別為0.341、0.129、0.056、0.029和

9、0.015Ω cm2，與沒有摻雜SDC的陰極相比，800℃時阻抗減小了6.2%，600℃時更是減小了30%。結(jié)構(gòu)為 NiO-SDC/YSZ/SDC/Nd0.5Sr0.5Fe0.8Cu0.2O3-δ-40%SDC的單電池從550℃至800℃(50℃間隔)的最高輸出功率分別為272,488,623,849,1052和1231 mW cm-2。以700℃為例，復(fù)合陰極功率比沒有復(fù)合的性能提高了16%。此外該復(fù)合陰極在甲烷和氧氣比例為1.5的單

10、腔電池中，700℃時最大輸出功率達到635 mW cm-2。說明復(fù)合電極有效地提高了Nd0.5Sr0.5Fe0.8Cu0.2O3-δ陰極材料的催化性能。
　　另外還研究了不同B位過渡金屬元素（Co、Fe、Cu）對鈣鈦礦材料陰極性能、長期穩(wěn)定性和抗鉻中毒性能的影響。結(jié)果顯示含Cu的材料熱膨脹系數(shù)最小，電導(dǎo)率和氧還原性能最為穩(wěn)定。且通過單電池的長時間（50小時）測試表明Cu的引入有助于抑制材料中Sr的遷移和擴散，在對抗Cr中毒方面含C