雙鈣鈦礦固體氧化物燃料電池電極材料及性能研究.pdf

1、固體氧化物燃料電池（SOFC）是一種直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的清潔高效能源器件。運(yùn)行溫度中溫化和提高電極性能成為當(dāng)前研究的主要方向。因此，探索低成本高性能的電極材料對推動SOFC商業(yè)化具有重要的現(xiàn)實意義。本文以中溫條件下高性能SOFC電極材料為目標(biāo)，以混合電子-離子電導(dǎo)的雙鈣鈦礦氧化物為研究對象，采用電解質(zhì)支撐技術(shù)構(gòu)造單電池，系統(tǒng)研究了雙鈣鈦礦陰極材料和陽極材料的物理和化學(xué)性能，論證了雙鈣鈦礦氧化物作為中溫固體氧化物（IT-SOFC）電極

2、材料的可行性。
　　采用溶膠-凝膠技術(shù)制備了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的AA’B2O5+δ型氧化物陰極材料Pr1+xBa1-xCo2O5+δ(PBC,x=0-0.30)，研究了Pr/Ba比例對材料結(jié)構(gòu)、熱匹配性和電化學(xué)性能的影響。PBC氧化物的晶體結(jié)構(gòu)依賴于化合物中Pr/Ba比例和氧含量，嵌入和替代兩種機(jī)制解釋了氧化物的結(jié)構(gòu)和氧含量的變化。氧處于三種不同的化學(xué)環(huán)境中，金屬陽離子以混合價態(tài)的形式存在有利于創(chuàng)造氧空位和提高電導(dǎo)率。所有氧化物在800℃

3、都有高于550Scm-1的電導(dǎo)率。陰極材料的電導(dǎo)率隨Pr/Ba比例的變化與電荷不平衡相關(guān)，電子補(bǔ)償和離子補(bǔ)償兩種機(jī)制在電荷平衡中所起的作用不同，引起氧含量的增加。Pr/Ba比例的增加改變了材料的對稱結(jié)構(gòu)，優(yōu)化材料對氧的活化能，有利于提高電極材料的電導(dǎo)率、降低電極材料的的極化阻抗，從而提高了催化活性，改善了材料的電化學(xué)性能。
　　在Pr/Ba比例成功優(yōu)化的基礎(chǔ)上，研究了AA’B2O5+δ型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陰極材料Ln1.1Ba0.9Co2

4、O5+δ（LnBC,Ln=La,Pr,Nd,Sm,Dy），重點研究Ln位不同離子半徑的稀土元素對鈣鈦礦氧化物陰極材料的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，不同的稀土元素對應(yīng)的氧化物具有不同的合成溫度和結(jié)構(gòu)對稱性，從La到Dy，晶體對稱性降低，較大離子半徑的稀土元素具有立方對稱結(jié)構(gòu)，較小離子半徑的稀土元素對應(yīng)正交或四方對稱結(jié)構(gòu)。中溫范圍內(nèi)氧化物有良好的電導(dǎo)率和充分的氧空位濃度，最低電導(dǎo)率達(dá)到250Scm-1以上。不同的陰極材料，其熱膨脹系數(shù)

5、（TEC）的大小有顯著的差別，主要是由于化合物中Ln-O鍵離子性和氧含量不同造成的。其中立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)對應(yīng)的TEC最低。稀土元素為La和Pr時，陰極材料表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，具有最低的過電位和最小的極化電阻，并且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
　　為了降低鈷基AA’B2O5+δ型陰極材料的TEC，采用溶膠-凝膠技術(shù)制備了雙鈣鈦礦氧化物PrBa0.5Sr0.5Co2-xFexO5+δ（PBC,x=0.5,1.0,1.5）陰極材料。Fe元素

6、替代Co元素增加了晶格常數(shù)，原子的占位情況不發(fā)生變化，即氧化物的相結(jié)構(gòu)保持不變，晶格常數(shù)的增加是由于Fe離子的半徑大于Co離子半徑引起的。Fe替代Co降低了電導(dǎo)率和TEC值，是由于在替代過程中降低了Co的含量和氧空位濃度。Fe含量的增加導(dǎo)致樣品從半導(dǎo)體-金屬的轉(zhuǎn)變溫度升高，是因為Fe-O較Co-O有更強(qiáng)的鍵能。Fe元素的替代雖然降低了電極材料的電化學(xué)性能，但有效改善了陰極材料與電解質(zhì)材料LSGM的兼容性。
　　研究了Sr位缺陷雙鈣

7、鈦礦陽極材料Sr2MgMoO6-δ（SMMO）在氫氣氣氛下的電化學(xué)性能。XPS和XAS分析顯示，Sr2-xMgMoO6-δ（0≤ x≤0.15）化合物中Mo6+含量的增加提高了氧空位濃度。Sr位缺陷的增加降低了TEC值，在運(yùn)行溫度范圍內(nèi)與緩沖層、電解質(zhì)的TEC接近，熱匹配性很好。Sr位缺陷x=0.10時，氧化物的電導(dǎo)率最大，是因為其有較多的氧空位、較高的B位陽離子有序度和較低的氧遷移活化能。適量的Sr位缺陷改善了陽極材料的輸出性能，組成