球磨法用于制備納米功能材料.pdf

1、納米材料，如納米線，納米管，納米棒和納米花等已經(jīng)引起了材料科學(xué)家的廣泛關(guān)注。它們?cè)谠S多領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用，如傳感器、光和電致發(fā)光設(shè)備、能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)設(shè)備、智能交換機(jī)和自清潔材料等。特別是現(xiàn)代設(shè)備的發(fā)展，納米材料對(duì)它們能夠起到提升和擴(kuò)展的作用。但是在實(shí)際應(yīng)用和商業(yè)化進(jìn)程中，納米材料的高產(chǎn)制備一直是個(gè)難題，困擾著很多科學(xué)工作者。因此，發(fā)展可大量生產(chǎn)納米材料的高效方法變得至關(guān)重要。
　　 眾所周知，球磨法是生產(chǎn)納米粉體材料的有效方法。

2、球磨實(shí)驗(yàn)通常運(yùn)行在圓柱形的不銹鋼容器和小球之間。在球磨過程中可以選擇不同的球磨氣氛，諸如氫氣、氧氣、空氣、氮?dú)?、氬氣或真空。為了較好地控制粉的物性，也可以選擇不同的球磨機(jī)。不同的球磨機(jī)所制備的粉的性能也不同。球磨機(jī)類型通常為磨床、振動(dòng)和行星式。在球磨過程中，反復(fù)研磨不但使材料產(chǎn)生缺陷和新的界面，而且還可以使材料的粒徑減小和比表面積增大，可以改變材料本身的化學(xué)活性。此外，還可以實(shí)現(xiàn)不同材料間的高度均勻混合?？傊ㄟ^球磨所得到的粉體具有非

3、常特殊的性質(zhì)。
　　 本文采用球磨法制備SnO2、鈦鐵礦、TiO2納米材料和MoO3/C復(fù)合納米材料。
　　 1)首次以球磨二氧化錫粉為原料，通過簡單的熱蒸發(fā)工藝制備出了納米結(jié)構(gòu)的二氧化錫產(chǎn)品，分析測試結(jié)果表明，產(chǎn)品的產(chǎn)量較高。在制備過程中發(fā)現(xiàn)，二氧化錫通過球磨處理后，可實(shí)現(xiàn)低溫高效熱蒸發(fā)。材料蒸發(fā)能力的提高不僅僅跟其比表面積的變化相關(guān)，而且可能受益于材料本身結(jié)構(gòu)的變化。通過熱蒸發(fā)球磨SnO2粉，可得到純的SnO2納米線

4、。高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)分析測試結(jié)果表明，所得到的SnO2納米線為單晶，并沿著(101)方向生長。通過控制氣-固過程和優(yōu)化蒸發(fā)工藝，可制備樹枝狀的SnO2納米線。這種特殊形態(tài)的形成可能由于納米線疊加斷層和過飽和蒸氣的存在所導(dǎo)致。光學(xué)性能測試結(jié)果表明，樹枝狀SnO2納米線的光致發(fā)光光譜主要由以548nm為中心的較強(qiáng)發(fā)射帶所組成。
　　 2)首次以天然鈦鐵礦為原料，經(jīng)過球磨-堿浸工序成功制備出了鈦鐵礦納米花產(chǎn)品;同時(shí)還發(fā)

5、現(xiàn)這種FeTiO3納米花產(chǎn)品具有贗電容器性能。經(jīng)過分析測試可知，所獲得的鈦鐵礦納米花產(chǎn)品的每個(gè)納米花大小為幾個(gè)微米，花瓣的厚度和寬度分別為5-20 nm和100-200 nm;它的形成主要是通過溶解-沉淀機(jī)理。此外，納米花產(chǎn)品的電化學(xué)測試性能表明，它在1M KOH和3M KCl水溶液電解質(zhì)中具有良好的超級(jí)電容器性能。當(dāng)電流密度為500mA/g，電解質(zhì)溶液為1M KOH時(shí)，F(xiàn)eTiO3納米花電極的電容量為120 F/g，因此，F(xiàn)eTiO3

6、納米花有望作為超級(jí)電容器的電極材料。
　　 3)將鈦鐵礦納米花經(jīng)過后續(xù)的稀鹽酸工藝處理后可全部轉(zhuǎn)換為二氧化鈦納米棒產(chǎn)品，這也是首次新發(fā)現(xiàn)。納米棒的長度、厚度和寬度分別約為50-100、2-5和5-20 nm，生長方向?yàn)閇110]。這些納米棒的形成可能是因?yàn)橄鄳?yīng)的鈦液快速水解所導(dǎo)致，生成的納米棒隨后會(huì)進(jìn)行附聚，附聚的過程中，棒與棒之間會(huì)形成間隙，導(dǎo)致最后得到的二氧化鈦納米棒產(chǎn)品具有多孔特征。特別是，當(dāng)鈦鐵礦納米花經(jīng)過鹽酸處理8小時(shí)

7、后，所得到的產(chǎn)品具有較高的比表面積，其大小為96.6m2/g，而且產(chǎn)品的孔結(jié)構(gòu)為小孔特征，孔徑大小為2-20 nm。經(jīng)過光催化降解草酸實(shí)驗(yàn)可知，同等條件下，所得到的產(chǎn)品的光催化性能高于商業(yè)金紅石型二氧化鈦粉末，與P25的性能接近。
　　 4)采用了新的聯(lián)合工藝處理鈦鐵礦，成功獲得了具有多孔結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米顆粒。這個(gè)聯(lián)合工藝包括四個(gè)步驟:球磨預(yù)處理鈦鐵礦和活性炭的混合物，1000℃和惰性氣氛里焙燒球磨后的混合物，鹽酸處理焙燒產(chǎn)物

8、，空氣中煅燒酸浸后的產(chǎn)物。電子顯微鏡研究結(jié)果表明，該方法所獲得的產(chǎn)品是由團(tuán)聚在一起的納米粒子組成，這些納米粒子具有多孔結(jié)構(gòu)。相應(yīng)的孔徑分布具有雙峰特征，其中小孔(3-20nm)對(duì)應(yīng)于納米粒子表面上的洞，而50-80納米范圍的大孔則對(duì)應(yīng)于團(tuán)聚在一起的納米顆粒之間的間隙。通過球磨、還原焙燒加酸浸工藝處理鈦鐵礦，基本會(huì)將FeTiO3中鐵雜質(zhì)除去，鐵離子的去除會(huì)導(dǎo)致相應(yīng)孔的形成，從而致使獲得的TiO2產(chǎn)品具有多孔結(jié)構(gòu)。因此我們認(rèn)為，經(jīng)過聯(lián)合工藝

9、所制備的多孔二氧化鈦納米粒子的形成主要是由鈦鐵礦中的鐵雜質(zhì)去除引起的。此外，通過控制碳熱還原時(shí)間可以調(diào)節(jié)兩種不同的孔在產(chǎn)品中分布。光催化降解苯酚實(shí)驗(yàn)表明，所獲得的多孔二氧化鈦納米產(chǎn)品與商業(yè)化金紅石TiO2粉相比具有更高的活性。
　　 5)通過特殊球磨程序處理三氧化鉬和石墨的混合物，獲得了MoO3/carbon納米復(fù)合材料，所獲得的這種納米復(fù)合材料是目前國內(nèi)外報(bào)道的MoO3基負(fù)極材料中電極容量最高、循環(huán)穩(wěn)定性能最好的鋰離子電池電極

10、材料。這種納米復(fù)合材料由均勻分散在碳基體上納米三氧化鉬顆粒(2-180 nm)共同構(gòu)成。MoO3/carbon納米復(fù)合材料作為鋰離子電池的負(fù)極表現(xiàn)出了良好的循環(huán)能力。當(dāng)復(fù)合材料中三氧化鉬與石墨質(zhì)量比達(dá)1∶1時(shí)，其初始容量高于理論容量(745 mAh/g)，循環(huán)120次后，它的容量仍然保持在理論容量的94％(700 mAh/g)。與之前其他學(xué)者報(bào)道的MoO3基負(fù)極材料（納米顆粒、球磨粉末和碳鍍納米帶）相比較發(fā)現(xiàn)，MoO3/carbon納米