球磨力化學(xué)技術(shù)制備納米二氧化硅-聚丙烯復(fù)合材料的研究.pdf

1、無(wú)機(jī)納米粒子/聚烯烴復(fù)合材料的研究對(duì)推廣無(wú)機(jī)粒子的應(yīng)用和實(shí)現(xiàn)通用塑料工程化有重大理論與實(shí)際意義。解決常規(guī)的熔融共混方法制備的復(fù)合材料中納米粒子易團(tuán)聚、難分散的問題是研究的重點(diǎn)。本論文針對(duì)納米二氧化硅粒子填充聚丙烯復(fù)合材料研究納米粒子的力化學(xué)分散技術(shù)及其增強(qiáng)增韌效應(yīng)，以實(shí)現(xiàn)此類材料中納米粒子的有效應(yīng)用。我們將球磨力化學(xué)與反應(yīng)性加工手段相結(jié)合，原位聚合改性納米粒子和制備納米二氧化硅填充聚丙烯復(fù)合材料。 具體的研究?jī)?nèi)容為采用球磨法使納

2、米二氧化硅與雙官能團(tuán)的甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)發(fā)生接枝聚合，在納米粒子表面引入可反應(yīng)性環(huán)氧基團(tuán)；通過固相接枝制備接枝了馬來(lái)酸酐的聚丙烯，將其用作功能化相容劑；采用母料法與兩步法(先制備PP-g-NH2后增容法)制備了納米SiO2/聚丙烯復(fù)合材料。母料法是由PP、己二胺、抗氧劑1010、接枝了GMA的SiO2、功能化的聚丙烯MPP在轉(zhuǎn)矩流變儀上共混制得母料再用PP稀釋，兩步法(先制備PP-g-NH2后增容法)工藝為第一步胺化反應(yīng)，M

3、PP與HMDA制備PP-g-NH2，第二步SiO2-g-PGMA、PP-g-NH2在PP存在下發(fā)生反應(yīng)性增容來(lái)制備納米二氧化硅/聚丙烯復(fù)合材料，研究所制備復(fù)合材料的加工—結(jié)構(gòu)—性能關(guān)系，探討通過反應(yīng)性增容制備納米復(fù)合材料的可行性，以期對(duì)無(wú)機(jī)納米粒子填充聚合物復(fù)合材料的制備提供理論依據(jù)。 在對(duì)納米二氧化硅粒子填充聚丙烯復(fù)合材料研究納米粒子的力化學(xué)分散技術(shù)及其增強(qiáng)增韌效應(yīng)的基礎(chǔ)上，本論文還進(jìn)一步將球磨力化學(xué)技術(shù)應(yīng)用到實(shí)際工業(yè)中去，用

4、球磨處理礦渣并在高速混煉機(jī)上與聚丙烯、偶聯(lián)劑等混合，擠出成型制備了礦渣/聚丙烯復(fù)合材料并對(duì)其進(jìn)行了表征，結(jié)果表明球磨力化學(xué)技術(shù)是一種易于工業(yè)化的行之有效的無(wú)機(jī)粒子改性聚合物的手段，對(duì)推廣無(wú)機(jī)粒子的應(yīng)用與實(shí)現(xiàn)通用塑料工程化具有重要的理論和實(shí)踐意義。 本論文的主要結(jié)論如下： 1.通過溶液法對(duì)納米SiO2用γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷(KH570)進(jìn)行預(yù)處理，可以實(shí)現(xiàn)在KH570在納米SiO2表面的化學(xué)接枝。通過球磨

5、力化學(xué)作用，可以實(shí)現(xiàn)GMA在納米SiO2表面的化學(xué)接枝聚合。正交試驗(yàn)的結(jié)果顯示，球磨力化學(xué)制備SiO2-g-PGMA的反應(yīng)中，各因素對(duì)接枝率的影響次序?yàn)椋喝芤侯A(yù)處理過程中KH570與SiO2質(zhì)量比對(duì)接枝率影響最大，是影響接枝率的主要因素；球磨轉(zhuǎn)速影響較大，反應(yīng)時(shí)間、GMA與SiO2-g-KH570質(zhì)量比影響較小，BPO的影響最小。同時(shí)在論文實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，我們也得出了制備條件對(duì)SiO2-g-PGMA接枝率的作用效果：提高PGMA接枝率的方法

6、有：增大溶液預(yù)處理過程中KH570用量(KH570與SiO2質(zhì)量比為2)，選擇相對(duì)低的球磨轉(zhuǎn)速(150rpm)，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間(4h)，提高GMA與SiO2-g-KH570質(zhì)量比(300％，但是高了會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料變脆)，適中的BPO與GMA質(zhì)量比(0.8％)。 2.固相接枝中MAH確實(shí)以化學(xué)鍵的方式連接到了PP基體上了。正交試驗(yàn)的結(jié)果顯示，固相接枝法制備馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯的反應(yīng)中，各因素對(duì)接枝率的影響次序?yàn)椋篗AH用量＞TAIC用

7、量＞反應(yīng)溫度＞二甲苯用量＞BPO用量。我們同時(shí)也得出了制備高接枝率MPP的最佳條件為：BPO百分含量為2％，MAH百分含量為20％，反應(yīng)溫度為120℃，二甲苯含量為5ml，TAIC百分含量為2％。這個(gè)最佳條件制備的MPP接枝率為5.69％，比正交實(shí)驗(yàn)中所有樣品的接枝率都大。這一方面印證了正交設(shè)計(jì)的合理性，也說明了所選取的最佳條件是合理的。固相接枝法制備馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯的反應(yīng)中，加入一定含量的SiO2粒子能夠促使MPP接枝率的提高，而且

8、MPP接枝率的提高與SiO2的添加量幾乎成線形關(guān)系。 3.MPP熔融氨化成功制備PP-g-NH2。力學(xué)性能表征結(jié)果顯示：本論文所采用的工藝都實(shí)現(xiàn)了在低填充量下(不超過3％)納米SiO2對(duì)PP的同步增強(qiáng)和增韌，說明反應(yīng)性共混能對(duì)PP增強(qiáng)增韌。一步法B21所用的KH570的用量小，工藝簡(jiǎn)單，表明了球磨法確實(shí)可以有效的實(shí)現(xiàn)球磨接枝的力化學(xué)效應(yīng)，顯示出了其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。二步法對(duì)應(yīng)母料法制備的復(fù)合材料的沖擊性能與拉伸強(qiáng)度均隨GMA的接枝率增

9、大呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)；兩步法制備的復(fù)合材料中C6(C6代表納米SiO2含量為1.5％，參與反應(yīng)的MPP為固相接枝中加了6％SiO2的MPP6的復(fù)合材料)沖擊性能與拉伸強(qiáng)度均最優(yōu)。二者均表明了強(qiáng)的界面相互作用能夠促進(jìn)復(fù)合材料力學(xué)性能的提高，但界面相互作用太強(qiáng)，復(fù)合材料的性能反而下降。納米粒子表面接枝聚合物接枝率或者納米粒子含量的進(jìn)一步增加導(dǎo)致其團(tuán)聚程度提高，從而降低了復(fù)合材料的力學(xué)性能。 4.采用DSC方法研究了PP及其納米SiO

10、2復(fù)合材料的結(jié)晶與熔融行為。結(jié)果表明：納米SiO2對(duì)基體PP結(jié)晶有明顯的異相成核作用，能提高PP的結(jié)晶速率，縮短PP的結(jié)晶時(shí)間。異相表面對(duì)PP結(jié)晶存在協(xié)同作用。復(fù)合材料相應(yīng)的多重熔融行為與再結(jié)晶和再組合現(xiàn)象有關(guān)。 5.EDXS結(jié)果表明：礦渣主要成分為SiO2(質(zhì)量百分含量為66.36％)，兼有其他金屬氧化物和硫酸鹽或硫化物的無(wú)機(jī)粒子混合物。對(duì)PP/礦渣復(fù)合材料體系的力學(xué)性能研究表明：(a)PP/礦渣(KH570改性)的性能除了拉

11、伸強(qiáng)度略小于PP與PP/CaCO3以外，彎曲模量與沖擊強(qiáng)度均高于PP/CaCO3及PP，尤其是彎曲模量明顯高于PP/CaCO3及PP，說明PP/礦渣(KH570改性)性能優(yōu)越，KH570改性有利于PP/礦渣體系性能的提高。硫酸鋁廢渣代替碳酸鈣在聚合物改性方面的應(yīng)用有潛在價(jià)值。(b)隨制備過程中礦渣含量的增大，PP/礦渣(KH570改性)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度下降，沖擊強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，彎曲模量顯著提高。復(fù)合材料綜合性能良好。礦渣含