DLATF晶體的生長(zhǎng)和性能研究.pdf

1、氨基酸分子是組成蛋白質(zhì)的基本單位，在生命活動(dòng)中起著重要作用。自上世紀(jì)八十年代以來(lái)，氨基酸鹽晶體作為具有特色的新型非線性光學(xué)材料成為國(guó)際上重要的研究領(lǐng)域。山東大學(xué)國(guó)際首創(chuàng)發(fā)明的L-精氨酸磷酸鹽(LAP)晶體就是一種受到國(guó)內(nèi)外高度重視和認(rèn)同的氨基酸類(lèi)有機(jī)非線性光學(xué)晶體，日本科學(xué)家研究表明在波長(zhǎng)為1053 nm、脈寬為1 ns時(shí)，LAP晶體的激光損傷閾值高達(dá)63 GW/cm2，而其氘化后的晶體(DLAP)則具有更高的激光損傷閾值(87 GW/

2、cm2)。這一突出性質(zhì)引起了人們對(duì)于這類(lèi)晶體的廣泛關(guān)注.隨后，一系列具有優(yōu)良非線性光學(xué)性能的氨基酸衍生物類(lèi)晶體相繼被報(bào)道。精氨酸是天然氨基酸中的一種，L-精氨酸三氟乙酸鹽(LATF)晶體是本課題組在國(guó)際上首創(chuàng)的又一種非線性光學(xué)晶體。該晶體屬于單斜晶系，空間群為P21。L-精氨酸分子和三氟乙酸分子通過(guò)氫鍵連接，形成三維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。測(cè)試結(jié)果表明，LATF晶體具有良好的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，室溫下其比熱容高達(dá)340.70JK-1mol-1，同時(shí)

3、也表現(xiàn)出較高的激光損傷閾值。另外該晶體還具有優(yōu)良的非線性特征(粉末倍頻效應(yīng)是KDP的2.5倍)，其透光波段為232-2000 nm，在紫外、可見(jiàn)、近紅外波段透過(guò)率良好。LAP、LATF晶體的激光損傷機(jī)理一直是人們所關(guān)注的主要問(wèn)題之一。我們調(diào)研發(fā)現(xiàn)：精氨酸磷酸(PA)本身就是無(wú)脊椎動(dòng)物體內(nèi)能量存儲(chǔ)和運(yùn)輸?shù)妮d體，有脊椎生物體內(nèi)的能量?jī)?chǔ)存與傳遞則通過(guò)磷酸肌酸(PC)來(lái)實(shí)現(xiàn)。LAP晶體的組成基元與PA完全相同，而LATF晶體和PC分子中也存在著

4、一樣的胍基基團(tuán)，生物體的儲(chǔ)能與晶體的激光損傷都與能量相關(guān)，它們之間可能存在著密切的關(guān)聯(lián)。本文的研究對(duì)象是L-精氨酸衍生物類(lèi)晶體，重點(diǎn)研究對(duì)已發(fā)現(xiàn)的LATF晶體進(jìn)行氘化，生長(zhǎng)DLATF單晶，并對(duì)其進(jìn)行了結(jié)晶學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)、激光等性能的測(cè)試表征，同時(shí)進(jìn)行了其他新氨基酸衍生物晶體探索與制備研究。本論文還結(jié)合理論模擬程序，分析探討氘化前后晶體性質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)變化對(duì)性能的影響。主要內(nèi)容包括：
　　 ⑴DLATF單晶的生長(zhǎng)。通過(guò)對(duì)LATF晶體氘

5、化形成條件的研究，我們采用多次重結(jié)晶手段來(lái)提高晶體的氘化度，測(cè)試結(jié)果表明，所生長(zhǎng)的晶體其氘化度達(dá)到了93.4％以上。利用光學(xué)紋影法測(cè)定了DLATF晶體在重水溶液中溶解度曲線，DLATF晶體在重水中有較大的溶解度和溶解度溫度系數(shù)，適宜用降溫法生長(zhǎng)。對(duì)溶液的穩(wěn)定性及其成核動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行了研究，包括測(cè)定生長(zhǎng)溶液的亞穩(wěn)區(qū)寬度和成核誘導(dǎo)時(shí)間，計(jì)算固液界面張力、臨界成核半徑和臨界晶核形成能等參數(shù)。在此基礎(chǔ)上，針對(duì)LATF/DLATF具有較大的各向異

6、性、6軸生長(zhǎng)速度最快、呈現(xiàn)片狀生長(zhǎng)的特點(diǎn)，采取了調(diào)節(jié)溶液的pD值、控制溶液的過(guò)飽和度及降溫速度等措施，有效地改善了晶體的生長(zhǎng)形貌，生長(zhǎng)出了多塊高光學(xué)質(zhì)量的體塊單晶，最大尺寸為31×16×6.3 mm3。研究了DLATF晶體的生長(zhǎng)缺陷形式及其形成機(jī)制。DLATF晶體的生長(zhǎng)缺陷主要包括生長(zhǎng)條紋、包裹體、楔化和開(kāi)裂等，借助化學(xué)腐蝕法觀察到了晶體表面的腐蝕坑即位錯(cuò)露頭點(diǎn)的存在。在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)濃度、溫度波動(dòng)、不適宜的過(guò)飽和度都是造成晶

7、體質(zhì)量下降的原因所在，控制合適的工藝條件可有效地提高晶體的光學(xué)質(zhì)量。
　　 ⑵DLATF晶體性能與表征研究。DLATF晶體的晶胞參數(shù)為：α=10.547(6)，b=5.696(3)，c=10.825(6)A，β=106.747(10)°，V=622.8(6)A3，Z=2，與LATF晶體的結(jié)構(gòu)參數(shù)相比，晶胞參數(shù)變小了，而晶體中N-D鍵和氫鍵的平均長(zhǎng)度分別縮短了0.4％和0.1％，說(shuō)明氘化后晶體中氫鍵的穩(wěn)定性增加了。DLATF晶體的

8、紅外和拉曼光譜研究發(fā)現(xiàn)：氘化使N-H鍵的振動(dòng)頻率向低波數(shù)移動(dòng)，晶格振動(dòng)所引起的吸收頻率也會(huì)隨之降，晶體的通光范圍將向紅外方向擴(kuò)展。而在高于3000 cm-1左右N-H振動(dòng)峰的消失，則說(shuō)明對(duì)N-H鍵中的氫原子的取代基本上是完全的。DLATF晶體的熔點(diǎn)為222℃，具有較高的熱穩(wěn)定性；在293-453 K溫度范圍內(nèi)測(cè)量了晶體的摩爾比熱為341.33-536.58 JK-1mol-1，略大于相同溫度下LATF晶體的比熱值。由于比熱是影響晶體激光

9、損傷閾值的重要因素之一，DLATF晶體具有大的比熱值，預(yù)示著在低重復(fù)頻率條件下其可能有更高的激光損傷閾值。通過(guò)測(cè)定DLATF晶體的介電常數(shù)以及其隨溫度的變化曲線發(fā)現(xiàn)，DLATF晶體的介電常數(shù)呈明顯的各向異性，且都隨溫度變化較小。從介電損耗隨頻率的變化關(guān)系曲線可以看到，隨著頻率的升高曲線急劇變化，到高頻階段則趨于穩(wěn)定。DLATF透過(guò)率表明：在232-2500 nm的范圍內(nèi)均可透光，紫外吸收截止邊仍在232 nm處，在紫外、可見(jiàn)和紅外波段透

10、過(guò)率良好，透光窗口較LATF明顯變寬了。利用V棱鏡法測(cè)量了DLATF晶體在汞燈、氫燈、氦燈和鈉燈的七條譜線下的折射率，然后利用最小二乘法擬合出折射率色散參數(shù)，并繪出折射率色散的擬合曲線。運(yùn)用Matlab軟件數(shù)值模擬了晶體的位相匹配曲線。影響激光損傷的因素很多，可分為其晶體材料的本征因素和晶體生長(zhǎng)質(zhì)量與器件加工以及激光光束質(zhì)量等外部因素。本論文利用現(xiàn)有的激光器條件，測(cè)定了LATF和DLATF晶體在激光波長(zhǎng)為1053 nm，脈寬18 ns條

11、件下的激光損傷閾值分別為1.87和2.61 GW/cm2。在低重復(fù)頻率的強(qiáng)激光作用下，晶體的激光損傷閾值與晶體的熱學(xué)性能也存在密切的關(guān)系。
　　 ⑶探索發(fā)現(xiàn)了兩種氨基酸衍生物非線性光學(xué)新晶體。對(duì)LHTF晶體的生長(zhǎng)條件的進(jìn)行了研究，結(jié)果表明生長(zhǎng)該晶體的最佳pH值為3.0。在此基礎(chǔ)上，獲得了塊狀單晶。解析了LHTF晶體的結(jié)構(gòu)，該晶體屬于三斜晶系，P1空間群，晶胞參數(shù)為：α=5.1724(6)，b=8.8183(12)，c=12.48

12、1(3)A，α=96.193(17)°，β=99.853(13)°，γ=102.106(13)°and V=542.26(16)A3，Z=2。對(duì)LHTF和DLHTF晶體進(jìn)行了性能表征研究工作。比較LHTF和DLHTF晶體的紅外和拉曼譜圖發(fā)現(xiàn)，氘化使N-H鍵的振動(dòng)頻率向低波數(shù)移動(dòng)。LHTF和DLHTF晶體在200℃之前都沒(méi)有發(fā)生分解，具有良好的熱穩(wěn)定性，它們的熱分解曲線基本一致。兩種晶體的紫外截止波長(zhǎng)都為242 nm，在波長(zhǎng)為1500-2

13、000nm的范圍內(nèi)，氘化后晶體的透過(guò)率明顯提高，同時(shí)透過(guò)范圍向紅外波段延伸。在LHTF和DLHTF晶體的粉末倍頻效應(yīng)中均觀察到了明亮的綠光輸出，在激光波長(zhǎng)為1053 nm，脈寬18 ns條件下，LHTF和DLHTF晶體的激光損傷閾值分別為1.23和1.58 GW/cm2。
　　 ⑷LATF、LAP分子及其氘化后分子性質(zhì)的研究。由于精氨酸分子的構(gòu)象具有易變性的特點(diǎn)，在激光輻射作用下精氨酸分子的構(gòu)象勢(shì)必會(huì)發(fā)生改變。本論文采用Nexu

14、s670型拉曼光譜儀測(cè)定了LATF、DLATF晶體在303-433 K溫度范圍內(nèi)的拉曼光譜?？梢园l(fā)現(xiàn)：隨著溫度的升高，LATF、DLATF晶體拉曼光譜發(fā)生了分裂、展寬以及光譜強(qiáng)度再分配等現(xiàn)象，從實(shí)驗(yàn)上定性地說(shuō)明了能量可以導(dǎo)致分子的構(gòu)象發(fā)生轉(zhuǎn)變。而LATF和DLATF晶體對(duì)溫度的不同反應(yīng)，則表明DLATF晶體中的N-D鍵更加穩(wěn)定。借助Mercury軟件分析了LATF、LAP分子及其氘化后分子的空間構(gòu)象。利用Gaussian03程序包中的B

15、3LYP方法對(duì)晶體的分子進(jìn)行了優(yōu)化，在此基礎(chǔ)上計(jì)算了分子的振動(dòng)光譜和分子一階超極化率。氘化前，α-氨基和胍基上的N-H伸縮振動(dòng)的吸收譜帶常出現(xiàn)在3300 cm-1附近，氘化后，這些譜線紅移到2500 cm-1左右，實(shí)驗(yàn)光譜圖中也觀察到了這一點(diǎn)。LATF和LAP晶體的分子一階超極化率為7.397、4.265×10-30 esu，分別為尿素晶體的27和18倍，氘化后其值變大。利用Materials studio軟件包中的CASTEP程序分別