新型鉬酸鹽晶體的生長(zhǎng)、結(jié)構(gòu)及性能研究.pdf

1、20世紀(jì)70年代Kaminskii等人最早開(kāi)始鉬酸鹽晶體的研究，研究?jī)?nèi)容主要集中在鉬酸鹽晶體的受激發(fā)射特性方面。隨著研究的深入，鉬酸鹽晶體逐漸展現(xiàn)出多方面的優(yōu)良性能，可用作激光增益介質(zhì)、鐵電基質(zhì)材料、非線性光學(xué)晶體、拉曼激光晶體和氧離子導(dǎo)體等。近年來(lái)，課題組生長(zhǎng)了多種性能優(yōu)良的非線性鉬碲酸鹽晶體，取得了多項(xiàng)研究成果。為了進(jìn)一步拓寬鉬酸鹽晶體的研究范圍，尋找性能優(yōu)異的鉬酸鹽材料，對(duì)鉬酸晶體展開(kāi)了新的探索。
　　Li作為最輕的金屬元素

2、，具有強(qiáng)的離子性以及高的能量密度。以Li元素作為主要原料的鋰離子電池廣泛應(yīng)用于手機(jī)、電腦、數(shù)碼相機(jī)等領(lǐng)域;冶金行業(yè)中，Li元素可以和其他金屬形成密度小、熔點(diǎn)低的合金。將堿金屬Li加入鉬酸鹽中，利用它強(qiáng)的離子性以及熔點(diǎn)較低的特性，生長(zhǎng)出熱導(dǎo)率較高的新型鉬酸鹽晶體。Tank首先對(duì)LiNbMoO6(LNM)粉末的初步的研究表明，LNM在高溫(300℃～600℃)時(shí)存在介電異常，鉬酸鹽中介電異常通常是由氧空位導(dǎo)致的。然而，目前還沒(méi)有對(duì)LNM晶體

3、物理性能，特別是對(duì)介電性能的報(bào)道，晶體中氧空位產(chǎn)生的原因也不明確。對(duì)LNM晶體的生長(zhǎng)，以及光學(xué)、電學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。
　　另一方面，釩酸鹽和鉬酸鹽都可以作為優(yōu)良的拉曼激光增益材料。YVO4、GdVO4、LuVO4等釩酸鹽晶體最強(qiáng)的拉曼振動(dòng)模A1g屬于[VO4]多面體，這些晶體都有較大的拉曼增益系數(shù)、高的熱導(dǎo)率和寬的透光波段，是優(yōu)良的拉曼增益基質(zhì)材料;BaMoO4、SrMoO4、PbMoO4等鉬酸鹽晶體其主要的拉曼振動(dòng)頻移由[

4、MoO4]多面體振動(dòng)產(chǎn)生，這些晶體也具有良好的拉曼增益系數(shù)。當(dāng)晶體中同時(shí)含有[VO4]和[MoO4]的多元氧化物中，其拉曼性能的變化亦是值得探討的問(wèn)題。本論文對(duì)新型拉曼晶體LiVMoO6(LVM)進(jìn)行了生長(zhǎng)，以及熱學(xué)、光學(xué)和拉曼性質(zhì)的研究。
　　本論文的主要研究工作和結(jié)果如下:
　　1.總結(jié)了鉬酸晶體特征、性能及用途
　　按照不同的功能對(duì)鉬酸鹽晶體進(jìn)行了分類，總結(jié)了典型的鉬酸鹽晶體的結(jié)構(gòu)、性能及應(yīng)用領(lǐng)域。介紹了晶體各種

5、生長(zhǎng)方法，特別對(duì)理想助熔劑體系做了詳細(xì)的論述。
　　2.LNM晶體的合成、生長(zhǎng)和性能研究
　　采用固相法合成了LNM多晶，適宜的合成溫度為600℃～650℃。采用助熔劑法生長(zhǎng)了LNM晶體，得到了毫米級(jí)的單晶，并解析了LNM的晶體結(jié)構(gòu)，晶體空間群為P-421m。對(duì)LNM晶體粉末倍頻測(cè)試結(jié)果表明LNM為非線性光學(xué)晶體，其粉末倍頻強(qiáng)度為1.2×KDP，驗(yàn)證了解析晶體結(jié)構(gòu)的正確性。
　　研究了LNM晶體的熱學(xué)性能、光學(xué)性能和電

6、學(xué)性能。LNM晶體為非一致熔融化合物，分解點(diǎn)為647.82℃;LNM晶體的透過(guò)范圍比較寬，為479nm～5200nm，晶體未鍍膜時(shí)透過(guò)率達(dá)到了75％。測(cè)試LNM的變溫介電常數(shù)，本征介電常數(shù)為157，溫度范圍在25℃～500℃時(shí)，頻率為1KHz，介電常數(shù)范圍為157～10000。原位XRD結(jié)果表明隨著溫度的升高，晶胞膨脹;當(dāng)溫度降低時(shí)，晶胞恢復(fù)原來(lái)狀態(tài);通過(guò)對(duì)LNM退火后晶體結(jié)構(gòu)分析，得出溫度對(duì)晶胞參數(shù)并沒(méi)有太大的影響，但是對(duì)LNM的陽(yáng)離

7、子的占位情況影響較大。隨著溫度的升高，Mo6+占據(jù)率的減少和Nb5+占據(jù)率的增多，給氧空位的出現(xiàn)提供了價(jià)態(tài)平衡的條件，所以說(shuō)LNM的晶體結(jié)構(gòu)有利于氧空位的出現(xiàn)。
　　研究了LNM的電導(dǎo)率，在733K時(shí)，電導(dǎo)率達(dá)到了1.01×10-3S·cm-1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明電導(dǎo)率為氧空位和Li+共同作用的結(jié)果。測(cè)試了LNM的復(fù)阻抗譜，研究了LNM內(nèi)部離子的動(dòng)力學(xué)傳導(dǎo)機(jī)制，在溫度較高時(shí)，LNM是以氧空位和Li+的Warburg有限擴(kuò)散為主。實(shí)驗(yàn)結(jié)果

8、表明LNM是很好的氧離子導(dǎo)體，也是潛在的固體燃料電池材料(SOFC)。并且LNM以晶體形態(tài)作為氧離子導(dǎo)體，為SOFC的發(fā)展提供了新的思路。
　　3.LVM晶體的生長(zhǎng)及性能研究
　　采用固相法合成了LVM多晶。通過(guò)對(duì)LiVO3-MoO3和LiVO3-MoO3-Li2CO3兩種體系的探索，確定了生長(zhǎng)LVM晶體適宜的助熔劑體系。研究了助熔劑體系粘度、降溫速率和籽晶方向?qū)w生長(zhǎng)質(zhì)量的影響規(guī)律:降溫速率為0.2℃/d時(shí)，所獲得晶體質(zhì)

9、量比降溫速率為0.5℃/d結(jié)晶質(zhì)量有明顯的改善;分別用垂直于(001)面和b方向籽晶生長(zhǎng)的晶體要比用平行(001)面方向的籽晶生長(zhǎng)的晶體單晶質(zhì)量高;通過(guò)對(duì)兩種比例的助熔劑體系粘度的研究，發(fā)現(xiàn)LiVO3∶MoO3∶Li2CO3=1∶2∶0.2的生長(zhǎng)的晶體質(zhì)量?jī)?yōu)于LiVO3∶MoO3=1∶2比例生長(zhǎng)晶體的質(zhì)量。通過(guò)對(duì)各種生長(zhǎng)參數(shù)的優(yōu)化，獲得了厘米級(jí)的高質(zhì)量單晶。
　　對(duì)晶體(020)面進(jìn)行了搖擺曲線測(cè)試，半峰寬為47.22"，峰型尖銳

10、對(duì)稱。測(cè)試結(jié)果說(shuō)明晶體結(jié)晶質(zhì)量良好，達(dá)到了晶體物理性質(zhì)測(cè)試的要求。
　　研究了LVM晶體的熱學(xué)性能，晶體常溫下的比熱為0.607g-1K-1，隨著溫度的升高，比熱逐漸增大，當(dāng)溫度升至300℃時(shí)，比熱為0.849g-1K-1;25℃時(shí)，晶體a*軸方向熱導(dǎo)率ka*=1.33W/(m·K)，b軸方向的熱導(dǎo)率要比a*軸方向大的多，kb=3.53W/(m·K)。當(dāng)溫度升高時(shí)，熱導(dǎo)率會(huì)有下降的趨勢(shì)。測(cè)試了LiVMoO6的熱膨脹系數(shù)，其沿⊥10

11、1、a*、c、b方向的熱膨脹系數(shù)分別為αa*=3.4×10-8K-1，α⊥101=9.388×10-8K-1,αb=1.433×10-8K-1,c=6.5×10-8K-1。
　　LVM的拉曼光譜中最大的拉曼頻移峰在963cm-1，而且存在一個(gè)次強(qiáng)拉曼頻移830.5cm-1，且強(qiáng)度較大，表明此晶體是一種有潛在應(yīng)用前景的拉曼材料。
　　4.水熱法生長(zhǎng)鉬酸鹽新晶型
　　探索了用水熱法生長(zhǎng)鉬酸鹽新晶型的條件，生長(zhǎng)出空間群為P-

12、1的Cs2Mo4O13新晶型，并解析了其晶體結(jié)構(gòu)，對(duì)比了已有晶型和新晶型的差別。生長(zhǎng)出了新晶體BaTe2Mo2O10F2，結(jié)構(gòu)為正交晶系，空間群為Cmca。
　　5.MnTeMoO6(MTM)晶體生長(zhǎng)的探索
　　系統(tǒng)的研究了MnTeMoO6晶體的生長(zhǎng)條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MTM晶體生長(zhǎng)需要比較長(zhǎng)的恒溫區(qū)，小的溫度梯度;在晶體的生長(zhǎng)初期籽晶的轉(zhuǎn)速為15rmp，在生長(zhǎng)后期為30rmp;最佳降溫速率為0.1℃/d;最佳下種方式為籽晶