Pt-C的表面結(jié)構(gòu)及其對(duì)氫—水同位素交換的催化活性研究.pdf

1、根據(jù)國(guó)內(nèi)外該領(lǐng)域研究的現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)，結(jié)合國(guó)內(nèi)在氫-水同位素交換催化劑研究方面的實(shí)際情況，選擇Pt/C作為研究對(duì)象，采用理論與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法研究了Pt/C的分散結(jié)構(gòu)及高分散態(tài)Pt/C的制備技術(shù)，為研制性能優(yōu)良的Pt/C/PTFE有序床氫-水同位素交換催化劑奠定了理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。 理論研究首次提出并采用了活性炭表面官能團(tuán)與鉑團(tuán)簇分子間電子相互作用的理論計(jì)算模型，在B3LYP理論水平分別就活性炭表面有代表性的官能團(tuán)，包括羧基、碳-

2、碳雙鍵和環(huán)醚等，與鉑團(tuán)簇分子Ptn(n=1～4)之間的電子相互作用進(jìn)行了理論計(jì)算。分別選擇R-COOH(R=H，C6H5-)、乙烯和環(huán)丁醚作為單體分子的計(jì)算結(jié)果表明，活性炭表面官能團(tuán)均能與鉑團(tuán)簇分子發(fā)生電子相互作用，形成離域鍵絡(luò)合物，其相互作用能最高達(dá)-671.30kJ·mol-1(-6.957eV)，其相互作用的強(qiáng)弱順序?yàn)椋呼然咎?碳雙鍵＞環(huán)醚。理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果較好地吻合，為利用載體效應(yīng)制備高分散態(tài)Pt/C提供了直接的理論依據(jù)

3、。 首次采用分子間電子相互作用理論計(jì)算模型研究了Pt/C催化劑的載體效應(yīng)對(duì)其催化活性的影響，計(jì)算結(jié)果顯示離域鍵絡(luò)合物的形成使得Pt-H鍵的鍵能減小，降低了氫原子的脫附活化能。 理論研究還采用量子化學(xué)從頭計(jì)算法進(jìn)行了氫-水同位素交換反應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)和平衡常數(shù)的理論計(jì)算，并利用相應(yīng)氫同位素水的飽和蒸汽壓求得氣-液交換的分離因子。采用6-311G**基組在B3P86水平的熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明，氫-水同位素交換反應(yīng)平衡常數(shù)隨著反應(yīng)體

4、系中同位素分子質(zhì)量差的增加而增大，對(duì)H2(g)/HDO(v)體系平衡常數(shù)的理論計(jì)算值與文獻(xiàn)報(bào)道的實(shí)驗(yàn)結(jié)果-致，兩者在壓力為0.1MPa、溫度為283.2～373.2K時(shí)的最大偏差小于6％。 實(shí)驗(yàn)研究首次提出采用擔(dān)體表面官能團(tuán)配位及表面再生微空間沉積技術(shù)制備高分散態(tài)Pt/C的構(gòu)想，首先在含有少量氧氣的惰性氣體中對(duì)活性炭擔(dān)體實(shí)施氣化處理，改變其表面微孔結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生納米量級(jí)的再生微空間；然后采用濃HNO3表面氧化在氣化后的活性炭擔(dān)體表面

5、引入氧原子，得到含有大量羧酸、羧酸酐、羧酸酯、醚及酚類(lèi)等含氧官能團(tuán)化合物的表面改性活性炭擔(dān)體；最后采用H2PtCl6水溶液直接浸漬法制備高分散態(tài)Pt/C。采用FT-IR、TPD、SEM、XPS、TEM分析和比表面積測(cè)量的結(jié)果表明，通過(guò)氣化和濃HNO3表面氧化改性處理后，活性炭擔(dān)體表面形成了大量納米量級(jí)的再生微空間和氧官能團(tuán)，利用改性活性炭擔(dān)體制備的Pt/C，其金屬鉑粒子粒徑分布均勻，分散度較高，平均粒徑為7nm，而用未經(jīng)表面改性的活性炭

6、擔(dān)體制備的Pt/C，其金屬鉑粒子會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，形成數(shù)量眾多的大顆粒鉑粒子團(tuán)，導(dǎo)致金屬鉑粒子粒徑分布不均。 采用并流法測(cè)量了用不同活性炭擔(dān)體制備的Pt/C的催化活性，得出了Pt/C對(duì)氫-水同位素交換反應(yīng)的活化能，并通過(guò)各種Pt/C及Pt/SDB催化活性的相互比較，證實(shí)采用表面改性活性炭制備的Pt/C活性最高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，表面改性活性炭制備的Pt/C對(duì)H2(g)/HDO(v)的催化活性比未經(jīng)改性活性炭制備的Pt/C高出一倍，但它們對(duì)

7、水蒸氣的反應(yīng)級(jí)數(shù)相同，均為0.76±0.03級(jí)反應(yīng)，兩者的活化能也基本相等，證明擔(dān)體表面改性并未改變Pt/C對(duì)H2(g)/HDO(v)的反應(yīng)機(jī)理，表面改性活性炭制備的Pt/C的高催化活性與其高分散度直接相關(guān)；實(shí)驗(yàn)測(cè)得各種Pt/C的活化能都遠(yuǎn)低于無(wú)載體鉑催化劑的活化能，這與理論計(jì)算的結(jié)果相吻合。 本論文還就Pt/C與PTFE共混法制備Pt/C/PTFE有序床疏水催化劑進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，并采用氣-液逆流法測(cè)量Pt/C/PTFE對(duì)H2(