鈀基納米催化劑的制備及其對(duì)C2-C4醇氧化的電催化活性.pdf

1、燃料電池是一種將存儲(chǔ)在燃料和氧化劑中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換為電能的裝置,被認(rèn)為是21世紀(jì)的一種高效、清潔、環(huán)保的發(fā)電技術(shù)。直接醇類燃料電池以通常的簡(jiǎn)單醇為燃料,具有燃料來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、便于攜帶儲(chǔ)存等優(yōu)點(diǎn)而引起廣泛關(guān)注。目前直接醇類燃料電池的陽(yáng)極催化劑主要以Pt基催化劑為主,不僅成本高而且容易被醇氧化的中間產(chǎn)物毒化而失去活性。Pd基催化劑在堿性環(huán)境中對(duì)醇氧化具有優(yōu)異的電催化活性,是一類具有重要研究與應(yīng)用價(jià)值的非Pt類電催化劑;此外,由于乙醇

2、、丙醇和丁醇(簡(jiǎn)稱C2-C4醇)是可再生醇,開(kāi)展以它們?yōu)槿剂系碾姵氐难芯恳卜峡沙掷m(xù)發(fā)展的理念。本論文研究了價(jià)格相對(duì)較低且催化活性較高的Pd基催化劑的制備,研究了它們對(duì)C2-C4醇氧化的電化學(xué)活性:(1)以多壁碳納米管為載體和還原劑,采用自發(fā)還原的方法制備了顆粒較小的Pd納米催化劑;(2)采用電沉積的方法,在Ti片基底上沉積了Pd及PdNi催化劑;(3)通過(guò)NaBH4化學(xué)還原法制備了不同金屬比例的PdNi催化劑。在堿性條件下,利用電化學(xué)

3、測(cè)試方法研究了制備的催化劑對(duì)乙醇、丙醇和丁醇的電催化氧化活性。主要研究?jī)?nèi)容包括以下幾個(gè)方面:
　　(1)采用自發(fā)還原的方法將納米Pd顆粒沉積在多壁碳納米管(MWCNT)表面,制備納米鈀顆粒(Pd/MWCNT),MWCNT既是化學(xué)還原劑同時(shí)也是Pd納米顆粒的載體。用陽(yáng)離子表面活性劑(十六烷基三甲基溴化銨CTAB)、陰離子表面活性劑(十二烷基苯磺酸鈉SDS)、中性表面活性劑(聚乙二醇辛基苯基醚OP)修飾MWCNT,采用同樣的自發(fā)還原方

4、法分別制備出Pd/CTAB-MWCNT、Pd/SDS-MWCNT和Pd/OP-MWCNT催化劑。TEM圖像表明,與Pd/MWCNT、Pd/SDS-MWCNT和Pd/OP-MWCNT相比,Pd/CTAB-MWCNT在MWCNT表面上的沉積量明顯增加,Pd顆粒的粒徑較小。在制備的4種催化劑中,Pd/CTAB-MWCNT催化劑在堿性條件下對(duì)醇氧化具有較高的催化活性,對(duì)乙醇的氧化峰電流密度最大達(dá)到44.4mA·cm-2,且正丙醇和正丁醇的氧化活

5、性明顯高于其異構(gòu)體。結(jié)果表明,用CTAB修飾后的MWCNT,Pd2+在其表面自發(fā)還原并沉積的量明顯增加;但用陰離子型和中性型修飾后的MWCNT,它不利于Pd2+的自發(fā)還原和沉積。
　　(2)β-環(huán)糊精(β-CD)具有特殊的空腔結(jié)構(gòu),將β-CD修飾的多壁碳納米管(MWCNT)涂在鈦基底上,采用電沉積的方法在修飾的鈦基底上沉積納米PdNi催化劑。作為對(duì)比,在相同的實(shí)驗(yàn)條件下制備了PdNi/MWCNT/Ti和PdNi/Ti催化劑。SEM

6、數(shù)據(jù)表明,與PdNi/MWCNT/Ti和PdNi/Ti催化劑相比,PdNi納米顆粒在β-CD/MWCNT修飾的鈦片上有較好的分散度,粒徑為90~130nm。在堿性溶液中,測(cè)試了PdNi-β-CD/MWCNT/Ti、PdNi/MWCNT/Ti和PdNi/Ti催化劑對(duì)乙醇、丙醇和丁醇氧化的電催化活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,三種催化劑中,PdNi-β-CD/MWCNT/Ti催化劑對(duì)乙醇、丙醇和丁醇氧化具有較高的催化活性和穩(wěn)定性,其中對(duì)乙醇氧化的電流密

7、度最大,丁醇的氧化電流密度最小。
　　(3)采用化學(xué)還原法制備了MWCNT負(fù)載的不同金屬比例的PdNi催化劑。研究表明Pd3Ni1/MWCNT催化劑對(duì)乙醇、正丙醇和正丁醇氧化具有比Pd/MWCNT催化劑更低的起始氧化電位和較高的氧化峰電流密度;計(jì)時(shí)電流測(cè)試結(jié)果也表明,在三種催化劑中,Pd3Ni1/MWCNT催化劑對(duì)乙醇、正丙醇和正丁醇氧化的穩(wěn)定性較高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明,金屬Ni的適量加入有利于提高Pd催化劑對(duì)乙醇、正丙醇和正丁醇氧化的

8、催化活性。
　　(4)采用化學(xué)還原法制備出MWCNT負(fù)載的雙金屬PdNi納米顆粒(PdNi/MWCNT)和水熱法制備的MWCNT負(fù)載的雙金屬AgCo納米顆粒(AgCo/MWCNT)。堿性溶液中,PdNi/MWCNT對(duì)甲醇、乙醇、丙醇和丁醇的氧化具有穩(wěn)定而強(qiáng)的電催化活性;AgCo/MWCNT對(duì)氧還原反應(yīng)也表現(xiàn)出強(qiáng)的電活性,且對(duì)上述高濃度的醇具有較強(qiáng)的耐受力。以PdNi/MWCNT催化劑為陽(yáng)極,同時(shí)將AgCo/MWCNT催化劑制備成氣