納米多孔鈀、鈀--金和鈀--釕電極的制備及電催化活性.pdf

1、直接液體燃料電池在手機(jī)、筆記本、音樂播放器等便攜式電源領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，其能量轉(zhuǎn)換效率高、對(duì)環(huán)境污染小、燃料來源范圍寬廣、儲(chǔ)存以及運(yùn)輸方便等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)得到世界范圍內(nèi)的重視和關(guān)注。如何降低貴金屬用量、提高催化劑電活性以及尋找高效、價(jià)格低廉的非鉑催化劑，是目前燃料電池商業(yè)化過程中亟待解決的核心問題。上世紀(jì)九十年代開始，有機(jī)小分子的電催化氧化研究就受到國內(nèi)外許多科研機(jī)構(gòu)的高度重視，深入研究有機(jī)小分子電催化氧化過程，對(duì)認(rèn)識(shí)電化學(xué)現(xiàn)象，發(fā)展

2、電極過程動(dòng)力學(xué)，完善電化學(xué)氧化機(jī)理具有重要的科學(xué)與實(shí)踐意義。鉑、鈀、金、銀等貴金屬對(duì)小分子的電催化性能已被廣泛研究，探索電催化活性優(yōu)良的修飾電極是一個(gè)十分重要的課題。
　　本文開展了用于甲醇、乙醇、甲酸、甲醛氧化和過氧化氫還原的新型電催化劑探索和研究，從添加絡(luò)合劑，選用不同的還原劑來改進(jìn)電催化劑性能，制備出結(jié)構(gòu)新穎，催化活性高的新型催化劑，并通過掃描電子顯微鏡(SEM)、能量散射光譜(EDS)、循環(huán)伏安法(CV)、恒電位階躍(CA

3、)、線性掃描法(LSV)、交流阻抗法(EIS)等分析測(cè)試技術(shù)，對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)、形貌、電化學(xué)性能等進(jìn)行了詳細(xì)具體研究。
　　本論文的主要內(nèi)容和研究結(jié)論如下:
　　1.對(duì)鈀電極的應(yīng)用、研究進(jìn)展和制備方法進(jìn)行概述，闡述了甲醇、乙醇、甲酸、甲醛等有機(jī)小分子的電催化氧化以及過氧化氫的還原機(jī)理，得出催化劑納米化是當(dāng)前開發(fā)催化劑的主要思路。
　　2.確定了納米鈀系列催化劑的具體制備過程。本研究中以EDTA為添加劑，分別以甲醛、乙二醇

4、、聚乙二醇為還原劑，利用水熱法，通過改變?nèi)芤航M成制備不同的納米鈀電極;以EDTA為絡(luò)合劑和甲醛做還原劑制備出納米鈀電極，然后在此電極上恒電位沉積金，得到金修飾鈀電極;以EDTA為絡(luò)合劑、甲醛做還原劑制備出鈀釕雙金屬電極。金屬催化劑能夠以納米小顆粒直接沉積于鈦基體表面，而且催化劑顆粒結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。
　　3.利用掃描電子顯微鏡(SEM)和能譜分析(EDS)測(cè)試技術(shù)，對(duì)所制備的nanoPd、Au/nanoPd、nanoPdRu電極的結(jié)構(gòu)與成

5、分進(jìn)行了表征和分析，主要結(jié)論如下:
　　(1)不同溶液組成制備的nanoPd電極:nanoPd/PEG催化劑顆粒大小不均勻，電極表面多孔結(jié)構(gòu)也不是很明顯，顆粒的邊角輪廓模糊，整體感覺催化劑顆?！把蜎]”于黑暗中。nanoPd-EDTA/PEG催化劑顆粒明顯變小，粒子之間相互堆積連接到一起，呈現(xiàn)出較明顯的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，但仍有被“淹沒”的痕跡。nanoPd-EDTA/HCHO電極納米顆粒為大小均勻的球形，粒子直徑約為60 nm，微小的鈀催

6、化劑顆粒在鈦片表面緊密結(jié)合，形成縱橫交錯(cuò)的立體多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。nanoPd/EG電極也呈現(xiàn)出多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，但催化劑顆粒大小不均勻。nanoPd/HCHO電極，催化劑顆粒之間孔隙較小，但粒徑較大，平均粒徑約為150 nm。
　　(2)Au/nanoPd電極:未沉積Au之前的nanoPd電極，Pd顆粒在鈦基表面緊密結(jié)合，顆粒相互牢固地連接在一起形成多孔蜂窩狀結(jié)構(gòu)，且眾多孔穴的形成為金顆粒的附著提供了大量位點(diǎn)，可以保障Au/nanoPd催

7、化劑顆粒的高度穩(wěn)定性。能譜分析結(jié)果表明，Pd的特征能量峰在2.9keV，Au的特征峰處于2.1keV和9.7keV。
　　(3)PdRu電極:納米顆粒在鈦片表面相互連接形成三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，依附于鈦基體表面緊密地覆蓋一層催化劑顆粒，PdRu納米粒子約100～150 nm，這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使電極擁有巨大的比表面積。
　　4.采用CV、LSV、CA、EIS等測(cè)試方法，在堿性介質(zhì)中研究了納米鈀電極對(duì)甲醇、乙醇、甲酸、甲醛氧化、以及過氧

8、化氫還原的電催化活性，并對(duì)電極動(dòng)力學(xué)過程進(jìn)行了分析研究，同時(shí)研究了金修飾的納米鈀電極對(duì)甲酸的電氧化活性以及鈀釕雙金屬電極對(duì)乙醇氧化的催化活性，主要結(jié)論如下:
　　(1)在堿性溶液中循環(huán)伏安測(cè)試表明甲醇在nanoPd電極上氧化，起始氧化電位較低、陽極電流密度較大和抗CO毒化能力較強(qiáng)。電化學(xué)交流阻抗測(cè)試表明，甲醇在nanoPd電極上電氧化反應(yīng)的阻抗值較低，甲醇濃度增加，電極阻抗值更低。
　　(2)乙醇在納米Pd電極上氧化表現(xiàn)出較

9、負(fù)的起始氧化電位，其中nanoPd-EDTA/HCHO電極正向掃描起始氧化電位為-0.788V，陽極峰電流密度達(dá)到151mA cm-2。交流阻抗測(cè)試結(jié)果顯示，nanoPd-EDTA/HCHO電極在堿性溶液中對(duì)乙醇氧化具有較低的電荷傳遞電阻。
　　(3)利用循環(huán)伏安法研究了甲酸在不同反應(yīng)液所制備的nanoPd電極上的電催化氧化，發(fā)現(xiàn)在1.0mol L-1NaOH+0.5mol L-1HCOOH溶液中，加入EDTA且以甲醛做還原劑的電

10、極(nanoPd-EDTA/HCHO)上，甲酸氧化電流密度達(dá)132.00 mA cm-2，起始電位為-0.80V，表明電催化活性優(yōu)于其它電極，同時(shí)研究了nanoPd-EDTA/HCHO電極對(duì)不同濃度甲酸電催化氧化，結(jié)果表明，在一定的甲酸濃度范圍內(nèi)，甲酸氧化的陽極電流密度隨濃度的增加而增大。
　　(4)CV、LSV、CA、EIS法研究表明，所制備的nanoPd電極在堿性條件下，對(duì)甲醛氧化具有較好的電流穩(wěn)定性和較高的電催化活性。

11、>　　(5)nanoPd-EDTA/HCHO催化劑在1.0mol L-1NaOH溶液中對(duì)H2O2還原具有良好的電催化活性。這種nanoPd-EDTA/HCHO催化劑有望成為過氧化氫燃料電池的陰極催化劑。
　　(6)CV和LSV結(jié)果顯示，金在nanoPd表面的沉積促進(jìn)了Pd對(duì)甲酸氧化的電催化活性，起始電位提前，電流密度增大。EIS研究也表明，Au/nanoPd電極上甲酸氧化反應(yīng)的電荷傳遞電阻更低。所以這種金修飾納米鈀電極(Au/na

12、noPd)對(duì)甲酸氧化有較高的電催化活性。
　　(7)CVs曲線顯示所制備的電極(nanoPd，Pd99Ru1，Pd96Ru4，Pd87Ru13和Pd35Ru75)在堿性溶液中對(duì)乙醇氧化具有很強(qiáng)的電催化活性，其中Pd87Ru13的氧化峰電流密度最大，峰電流平臺(tái)最寬、起始氧化電位最負(fù)。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，隨著乙醇濃度的增大(0.1-2.0mol L-1)，電流密度平臺(tái)呈增大的趨勢(shì)。Pd87Ru13電極的阻抗值很低，乙醇在電極表面的氧化過程

13、中電荷傳遞電阻較低。研究結(jié)果表明，Ru添加到Pd電極中改善了Pd對(duì)乙醇的電化學(xué)氧化活性。
　　雖然目前對(duì)有機(jī)小分子電催化活性的研究報(bào)道較多，但制備性能優(yōu)良的新型催化劑仍是這一領(lǐng)域的重要研究?jī)?nèi)容。本文所制備的納米鈀、鈀金、鈀釕電極，催化劑顆粒具有新穎的結(jié)構(gòu)，對(duì)甲醇、乙醇、甲酸、甲醛氧化以及過氧化氫還原具有優(yōu)異的電催化活性。此類新穎的電極材料對(duì)今后燃料電池陰陽兩極催化劑的制備、以及新型電化學(xué)傳感器的研究開發(fā)開辟了新的思路，為制備納米電