側(cè)柏葉浸出液還原制備苯乙烯環(huán)氧化Au-TS-1催化劑的研究.pdf

1、近年來，鈦硅分子篩(TS-1)及其負載的納米金催化劑（Au/TS-1）在烯烴環(huán)氧化反應(yīng)方面的應(yīng)用是催化學(xué)科前沿的重要研究方向之一，得到了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛重視。苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)不僅常被用作研究不對稱末端烯烴環(huán)氧化機理的模型反應(yīng)，其目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)氧苯乙烷(SO)也是一種重要的精細化學(xué)品及有機合成中間體。由于傳統(tǒng)的SO工業(yè)制備方法存在諸多缺陷，因此開發(fā)綠色環(huán)保、經(jīng)濟高效的環(huán)氧化催化劑顯得尤為重要。前人的研究已表明TS-1與Au/TS-1催化劑

2、皆具有較高的催化氧化活性。TS-1表面與結(jié)構(gòu)的性質(zhì)對于苯乙烯轉(zhuǎn)化率和SO選擇性具有重要的影響，而一些研究表明非骨架鈦物種的存在對催化反應(yīng)不利。對于負載型金催化劑，金納米顆粒的可控制備與負載是一個重要前提。相對于傳統(tǒng)的物理法和化學(xué)法，近年來出現(xiàn)的植物生物質(zhì)還原法顯得更為經(jīng)濟環(huán)保，所得的金納米顆粒穩(wěn)定性也較高，然而目前尚無將植物生物質(zhì)還原法制備的金納米顆粒應(yīng)用于制備苯乙烯環(huán)氧化催化劑的研究報道。本文分別將水熱合成法制備的TS-1催化劑和植物

3、生物質(zhì)還原法制備的Au/TS-1催化劑用于苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)中，分別考察了催化劑制備條件和催化反應(yīng)條件對催化性能的影響，進而獲得了苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的最優(yōu)工藝條件。在利用多種實驗技術(shù)手段對金納米顆粒和催化劑進行充分表征的基礎(chǔ)上，初步探索了金納米顆粒形貌和粒徑的調(diào)控方法以及催化劑結(jié)構(gòu)、組成和表面性質(zhì)與其催化性能之間的關(guān)系。
　　首先，采用水熱合成法制備了一系列TS-1分子篩，考察了硅鈦比和水解溫度對TS-1結(jié)構(gòu)和鈦物種分布的影響。結(jié)果表

4、明，當(dāng)硅鈦比為35且水解溫度為308K時，TS-1中有非骨架鈦物種（銳鈦礦型TiO2）生成，其含量為0.21mol％，表明22.0％的鈦源(TBOT)未能取代硅原子進入分子篩骨架，而是形成了非骨架鈦物種。非骨架鈦物種的生成主要受到兩個因素的控制，較低的硅鈦比為鈦元素的過量提供了前提條件，而水解溫度的升高導(dǎo)致TBOT水解速率的進一步提高，從而破壞了其與硅源(TEOS)水解速率的匹配性，導(dǎo)致鈦原子在來不及進入分子篩骨架的情況下就先生成了高度

5、分散于分子篩表面及孔道內(nèi)的非骨架鈦物種。此外，盡管水解溫度的進一步提高確實會導(dǎo)致非骨架鈦物種的生成，但它同時也會逐漸降低TS-1的結(jié)晶度，破壞其MFI拓撲結(jié)構(gòu)。
　　其次，將所制備的TS-1分子篩直接作為催化劑用于苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)體系中。結(jié)果表明，TS-1催化劑中骨架鈦物種與非骨架鈦物種（銳鈦礦型TiO2）的協(xié)同作用是獲得優(yōu)良催化性能的主要原因。骨架鈦物種含量的增加雖然會提高苯乙烯轉(zhuǎn)化率，但其對提高和穩(wěn)定SO的選擇性沒有積極作用。

6、而非骨架鈦物種對于提高苯乙烯轉(zhuǎn)化率及SO選擇性均具有較為明顯的促進作用，并未發(fā)現(xiàn)有關(guān)文獻報道的非骨架鈦物種導(dǎo)致碳-碳雙鍵斷裂及H2O2無效分解等問題。優(yōu)化的催化劑制備條件為:硅鈦比為35，水解溫度為308K(TS-135-308K);優(yōu)化的催化反應(yīng)條件為:溶劑為N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，氧化劑為稀雙氧水(H2O2)，H2O2/苯乙烯摩爾比為4.0，反應(yīng)溫度為333K，反應(yīng)時間為10h，催化劑用量為200mg。在該條件下，苯乙烯轉(zhuǎn)化

7、率為52.9％，SO選擇性為84.8％。
　　再次，考察了生物還原條件對金納米顆粒形貌和粒徑的影響。結(jié)果表明，Au3+的還原速率與側(cè)柏葉生物質(zhì)的量呈正相關(guān)，可以通過改變Au3+濃度、側(cè)柏葉生物質(zhì)的量、反應(yīng)體系pH值和反應(yīng)溫度等因素來實現(xiàn)金納米顆粒形貌和粒徑的調(diào)控。較低的Au3+濃度、較高的側(cè)柏葉生物質(zhì)量、反應(yīng)體系pH值和反應(yīng)溫度有利于粒徑較小的球形金納米顆粒的生成，而較高的Au3+濃度、較低的側(cè)柏葉生物質(zhì)量、反應(yīng)體系pH值和反應(yīng)溫

8、度則有利于粒徑較大的球形金納米顆粒和金納米片的生成。
　　最后，將生物還原法制備的Au/TS-1催化劑用于苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)體系中。結(jié)果表明，金納米顆粒的負載在一定程度上有助于提高苯乙烯轉(zhuǎn)化率及SO選擇性，但金納米顆粒的平均粒徑大小及其與載體間的相互作用強度均有一個較為適中的范圍。此外還發(fā)現(xiàn)側(cè)柏葉生物質(zhì)的作用具有兩面性，盡管側(cè)柏葉生物質(zhì)在金納米顆粒形成的過程中充當(dāng)了還原劑和保護劑的重要作用，但部分殘留于催化劑表面的側(cè)柏葉生物質(zhì)分子不

9、僅會覆蓋一部分催化活性中心，導(dǎo)致催化劑催化性能的下降，同時還會降低金納米顆粒的負載效果，使催化劑的重復(fù)使用性下降。優(yōu)化的催化劑制備條件為:催化劑制備方法為溶膠負載法、制備溫度為333K，載體為TS-135-308K，金負載量為1.0wt.％，焙燒條件為723K下焙燒2h;優(yōu)化的催化反應(yīng)條件為:溶劑為DMF，氧化劑為稀H2O2、采用注射泵在1h內(nèi)逐滴加入反應(yīng)體系，反應(yīng)溫度為333K，反應(yīng)時間為10h，催化劑用量為500mg。在該條件下，苯