鎂基儲(chǔ)氫材料對(duì)噻吩加氫反應(yīng)性能及機(jī)理的研究.pdf

1、本文以無煙煤、金屬鎂為主要原料，添加金屬Ni、Mo采用氫氣反應(yīng)球磨法制備了鎂基儲(chǔ)氫材料，并將其作為噻吩加氫的氫源對(duì)噻吩加氫。借助掃描電鏡（SEM）、X-射線衍射儀（XRD）、差示掃描量熱分析儀（DSC）、壓力-組成-溫度（p-c-T）特性測(cè)試儀、自行設(shè)計(jì)的排水法放氫測(cè)試裝置等對(duì)儲(chǔ)氫材料的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了表征、測(cè)試，利用氣質(zhì)聯(lián)用儀（GC-MS）、氣相色譜儀（GC）、微量硫分析儀、高效微機(jī)定硫儀對(duì)噻吩加氫反應(yīng)氣體產(chǎn)物及固體硫化物進(jìn)行了檢測(cè)分

2、析，并討論了反應(yīng)溫度、時(shí)間、壓強(qiáng)等對(duì)噻吩加氫反應(yīng)性能的影響及Ni、Mo對(duì)儲(chǔ)氫材料吸放氫性能和噻吩加氫反應(yīng)性能的影響，最后分析了加氫反應(yīng)表觀動(dòng)力學(xué)參數(shù)，探討了反應(yīng)機(jī)理。
　　球磨制備的粉體儲(chǔ)氫材料用于在高壓反應(yīng)釜裝置中進(jìn)行的噻吩加氫反應(yīng)，研究加氫反應(yīng)后儲(chǔ)氫材料結(jié)構(gòu)及氫的利用率；粉體成型并破碎至粒徑3.20～4.75 mm的儲(chǔ)氫材料用于在連續(xù)操作的管式反應(yīng)器中進(jìn)行的噻吩加氫反應(yīng)，研究?jī)?chǔ)氫材料中晶格氫的活性及噻吩的轉(zhuǎn)化率。
　　成

3、型后的儲(chǔ)氫材料的晶相幾乎未發(fā)生變化，放氫速率及放氫量較未成型的略低，但差別不大。球磨3 h的鎂基儲(chǔ)氫材料65Mg35C作為氫源對(duì)噻吩進(jìn)行加氫反應(yīng)時(shí)，噻吩加氫生成的氣相產(chǎn)物在噻吩過量時(shí)主要為1-丁烯、2-丁烯、1,3-丁二烯、丁烷及硫化氫；當(dāng)噻吩量少時(shí)，沒有檢測(cè)到1,3-丁二烯。
　　反應(yīng)溫度對(duì)加氫反應(yīng)具有重要的影響，不僅影響儲(chǔ)氫材料的放氫與供氫，還影響儲(chǔ)氫材料對(duì)噻吩加氫反應(yīng)的程度。在高壓反應(yīng)釜裝置中，當(dāng)反應(yīng)溫度為250～350℃時(shí)

4、，隨著反應(yīng)溫度的升高，儲(chǔ)氫材料中MgH2解離程度加大，儲(chǔ)氫材料表面的高活性氫濃度升高，有利于提高噻吩的轉(zhuǎn)化率，加氫反應(yīng)產(chǎn)生H2S的量增加。XRD分析顯示反應(yīng)溫度為250℃時(shí)，儲(chǔ)氫材料中部分MgH2解離，解離出的Mg沒有與加氫產(chǎn)物H2S發(fā)生反應(yīng)生成MgS；溫度為300℃時(shí)，儲(chǔ)氫材料中MgH2發(fā)生解離的程度隨反應(yīng)時(shí)間增加而加大，反應(yīng)時(shí)間為0.5 h時(shí)，沒有檢測(cè)到MgS；反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí)，有MgS生成；當(dāng)反應(yīng)溫度350℃時(shí)，儲(chǔ)氫材料中MgH

5、2絕大部分已發(fā)生解離，且解離出的Mg與H2S發(fā)生反應(yīng)生成了MgS。在連續(xù)操作的管式反應(yīng)器中，當(dāng)反應(yīng)溫度為300℃、330℃及350℃時(shí)，濃度為1000 ug·g-1的噻吩分別與10 g儲(chǔ)氫材料65Mg35C(粒徑3.20～4.75 mm)反應(yīng)時(shí)的最高轉(zhuǎn)化率依次為47.53％、88.25%、98.85%。
　　儲(chǔ)氫材料粒徑大小及加氫反應(yīng)系統(tǒng)壓強(qiáng)對(duì)噻吩的轉(zhuǎn)率也有一定的影響。通過控制球磨時(shí)間來控制粉體儲(chǔ)氫材料65Mg35C粒徑，適宜的球

6、磨時(shí)間為3 h，粒徑為60～100 nm，儲(chǔ)氫密度為4.13 wt.%，初始放氫溫度為275.6℃，放氫平衡壓較低，對(duì)噻吩加氫反應(yīng)性能良好；球磨10 h時(shí)，儲(chǔ)氫材料粒徑為5～10 nm，材料大部分非晶化，雖然儲(chǔ)氫量大，放氫溫度低，放氫平衡壓低，活性高，但在實(shí)際操作中易氧化，對(duì)噻吩加氫操作不利。在一定溫度下，當(dāng)系統(tǒng)內(nèi)氫分壓遠(yuǎn)低于儲(chǔ)氫材料的在該溫度下的放氫平衡壓時(shí)，儲(chǔ)氫材料處于放氫狀態(tài)，增加噻吩氣樣壓強(qiáng)，有利于噻吩加氫反應(yīng)。
　　添加

7、 Ni、Mo金屬能顯著改善儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)氫密度及放氫性能。在制備鎂基儲(chǔ)氫材料中添加5 wt.%的Ni、Mo催化劑，制得儲(chǔ)氫材料60Mg35C5Mo、60Mg35C5Ni、60Mg30C5Ni5Mo，XRD測(cè)試表明，Ni、Mo以單質(zhì)存在，它們能改善儲(chǔ)氫材料的吸放氫吸放氫性能，降低放氫溫度，增加儲(chǔ)氫密度，其中 Ni的催化能力強(qiáng)于Mo，但弱于Ni-Mo的協(xié)同催化作用。
　　儲(chǔ)氫材料60Mg35C5Ni、60Mg30C5Ni5Mo在對(duì)噻吩加

8、氫反應(yīng)時(shí)，其中的Ni易和加氫產(chǎn)物中的H2S發(fā)生反應(yīng)，生成Ni3S2。Ni在250～300℃可明顯提高加氫反應(yīng)速率及儲(chǔ)氫材料中的氫利用率，但在溫度＞300℃時(shí)，晶態(tài)Ni優(yōu)先與氣態(tài)產(chǎn)物H2S發(fā)生反應(yīng)生成 Ni3S2，在一定程度上抑制了MgS生成，并且使氫的利用率降低。儲(chǔ)氫材料60Mg35C5Mo用于噻吩加氫反應(yīng)時(shí)，Mo能夠催化儲(chǔ)氫材料對(duì)噻吩供氫，有利于噻吩加氫反應(yīng)，但Mo不與加氫產(chǎn)物H2S反應(yīng)。
　　Ni、Mo在噻吩加氫反應(yīng)中對(duì)氫利用

9、率的影響程度受反應(yīng)溫度的控制。在間歇式反應(yīng)裝置中，250℃時(shí)，儲(chǔ)氫材料60Mg35C5Ni中的氫轉(zhuǎn)化率最高，為3.15%，65Mg35C中的氫的轉(zhuǎn)化率最低，為0.79%，60Mg35C5Mo中的氫的轉(zhuǎn)化率為2.74%。在300℃時(shí)，三者的轉(zhuǎn)化率基本相差不大，但當(dāng)溫度為350℃時(shí)，儲(chǔ)氫材料60Mg35C5Mo中的氫的轉(zhuǎn)化率最高，為18.99%，儲(chǔ)氫材料60Mg35C5Ni中的氫的利用率最低，為14.05%，儲(chǔ)氫材料65Mg35C中的氫的轉(zhuǎn)

10、化率居中，為17.13%。在連續(xù)反應(yīng)裝置中，濃度為1000 ug·g-1的噻吩在300℃、330℃、350℃分別與10 g儲(chǔ)氫材料60Mg35C5Mo反應(yīng)時(shí)的最高轉(zhuǎn)化率依次為60.12%、89.20%、99.01%，與同樣條件下和儲(chǔ)氫材料65Mg35C反應(yīng)的噻吩的轉(zhuǎn)化率相比，相差不大，Mo對(duì)噻吩加氫反應(yīng)的促進(jìn)作用不明顯，且沒有改變加氫反應(yīng)氣體產(chǎn)物種類。
　　最后，對(duì)儲(chǔ)氫材料與噻吩加氫反應(yīng)的表觀動(dòng)力學(xué)及機(jī)理進(jìn)行了分析、探討。鎂基儲(chǔ)氫

11、材料中儲(chǔ)氫主體為β-MgH2，受熱會(huì)在材料表面解離出晶格氫，在對(duì)噻吩加氫反應(yīng)過程中，晶格氫的活性比普通氫源活性強(qiáng)。根據(jù)加氫產(chǎn)物C4烴類，可以判斷噻吩加氫過程中有C-S鍵斷裂，反應(yīng)歷程可能存在直接脫硫（DDS）、加氫脫硫（HDS）兩種路徑，并且噻吩加氫反應(yīng)和儲(chǔ)氫材料放氫反應(yīng)相互促進(jìn)，但與亞穩(wěn)態(tài)晶格氫結(jié)合成氫分子的反應(yīng)是競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。鎂基儲(chǔ)氫材料對(duì)噻吩的加氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)符合表觀零級(jí)氣固化學(xué)反應(yīng)，溫度升高，反應(yīng)速率增大，該反應(yīng)具有比較低的表觀活化能