介孔SiO2負(fù)載的高分散鉬、釩和碲氧物種的構(gòu)筑及其丙烷選擇氧化性能.pdf

1、本論文針對丙烷選擇氧化制丙烯醛這一產(chǎn)物遠(yuǎn)比反應(yīng)物活潑的高難度反應(yīng)，以活性位隔離結(jié)合納米孔空間實(shí)現(xiàn)對不穩(wěn)定產(chǎn)物的動(dòng)力學(xué)控制為基本思路，開展了包含鉬、釩和碲氧高隔離活性位介孔SiO2模型催化劑的研制和表征工作，著重探討了催化劑活性位結(jié)構(gòu)與丙烷選擇氧化反應(yīng)性能之間的關(guān)聯(lián)，在此基礎(chǔ)上對丙烷活化、轉(zhuǎn)化的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探索，深化了對丙烷臨氧轉(zhuǎn)化所需活性位的本質(zhì)及催化作用機(jī)制的認(rèn)知。論文取得的主要研究結(jié)果如下:
　　 (1)以包含不同構(gòu)造納米

2、孔空間的介孔SiO2做載體，采用超聲-浸漬法制備了1％Mo3VTe0.6Ox復(fù)合氧化物負(fù)載的三種介孔SiO2催化劑，譜學(xué)表征結(jié)果顯示三種催化劑上MoOx、VOx和TeOx活性物種具有相似局域結(jié)構(gòu)。丙烷選擇氧化反應(yīng)研究顯示，具有三維立方籠狀孔道結(jié)構(gòu)的催化劑呈現(xiàn)了最優(yōu)的丙烯醛選擇性及產(chǎn)率，具有二維六方直孔道結(jié)構(gòu)的催化劑次之，而具有無序堆積孔結(jié)構(gòu)的催化劑性能最差。Weisz模數(shù)分析結(jié)果證實(shí)，三個(gè)負(fù)載型催化劑上丙烷的反應(yīng)速率均遠(yuǎn)慢于擴(kuò)散速率，不

3、同的納米孔構(gòu)造沒有影響丙烷選擇氧化反應(yīng)的傳質(zhì)過程。動(dòng)力學(xué)考察結(jié)果表明，三個(gè)催化劑上丙烷轉(zhuǎn)化的表觀活化能相似，反應(yīng)速率常數(shù)的差異主要來自于表觀頻率因子的貢獻(xiàn)，也即不同構(gòu)造的孔空間影響了反應(yīng)物分子和活性位的碰撞幾率從而導(dǎo)致三個(gè)催化劑上丙烷選擇氧化反應(yīng)性能的差異。
　　 (2)選用易溶且以單核形式存在于乙醇的金屬氯化物為活性組分前驅(qū)物，結(jié)合蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝(EISA)途徑成功實(shí)現(xiàn)了Mo、V和Te三組分在介孔SiO2分子篩孔墻中的分子尺度

4、隔離。催化劑表征結(jié)果顯示，Mo、V和Te物種分別以低聚[(-O)2Mo(=O)2]、單核[O=V(-OSi=)3]和高隔離TeOx的形式共存，在空間上均勻分布。與采用浸漬法將同等量的Mo，V和Te組分負(fù)載到介孔SBA-15所制備的催化劑上丙烷選擇氧化反應(yīng)性能相比，EISA法制備的催化劑在丙烯醛的選擇性和收率上都表現(xiàn)出了明顯的優(yōu)勢。構(gòu)-效關(guān)系分析結(jié)果顯示，浸漬法制備的催化劑中高活性的大尺度MoxOy多聚物種的存在加速了不穩(wěn)定產(chǎn)物丙烯醛的深

5、度氧化，進(jìn)而導(dǎo)致了其選擇氧化丙烷制丙烯醛的性能遠(yuǎn)低于表面活性組分濃度更低的EISA法制備的催化劑。
　　 (3)采用EISA法制備了一系列包含V和Te雙組分的介孔SiO2分子篩催化劑，結(jié)構(gòu)表征結(jié)果顯示只要V和Te的添加量分別不高于3％和0.6％時(shí)，催化劑上的V和Te組分均高度分散于介孔SiO2基質(zhì)，基本不生成聚集態(tài)的VOx或TeOx物種。元素分布測試結(jié)果顯示，催化劑中V和Te組分在空間上是均勻分布的?；钚越M分化合態(tài)分析結(jié)果顯示，

6、催化劑中VOx和TeOx物種之間存在相互作用，高分散Te物種可部分穩(wěn)定在最高(Ⅵ)價(jià)態(tài)。丙烷選擇氧化反應(yīng)結(jié)果顯示，在同時(shí)包含高分散VOx和TeOx的介孔SiO2分子篩催化劑上，丙烯醛不再像僅含高分散VOx活性位的催化劑上所顯示的是經(jīng)由丙烯進(jìn)一步轉(zhuǎn)化來的二級產(chǎn)物，而是丙烷選擇氧化反應(yīng)的初級產(chǎn)物。在Te組分均呈現(xiàn)高度分散的3％VTe0.07～0.2Ox-MS系列催化劑上，丙烯醛的生成速率與Te組分含量的增加呈極好的線性關(guān)系，只有在Te組分發(fā)

7、生明顯團(tuán)聚的3.0％VTe0.27Ox-MS和3.0％VTe0.33Ox-MS等催化劑上，丙烯醛的生成速率才出現(xiàn)了明顯下降。這些結(jié)果共同證實(shí)了“由空間上彼此靠近的高分散VOx和TeOx物種所構(gòu)成的雙組份活性位是丙烷選擇氧化制丙烯醛的活性中心”。進(jìn)一步的動(dòng)力學(xué)分析結(jié)合原位光譜表征結(jié)果顯示，在V、Te雙組份介孔SiO2催化劑上，丙烷選擇氧化反應(yīng)遵循氧化-還原機(jī)理，主要反應(yīng)途徑包括丙烷在VOx位上活化、轉(zhuǎn)化形成丙烯或某種中間體，之后在VOx活