共聚高分子膜材料微相結構與汽油脫硫性能關系研究.pdf

1、目前汽油脫硫用高分子膜材料的開發(fā)主要依靠經驗或半經驗的選擇原則。本文采用基于“隨機無序分子團簇”模型的Monte Carlo方法計算了聚合物與不同汽油組分的相容性,通過不同溫度、組成下的相互作用能來判斷聚合物結構對不同汽油組分的吸附行為。預測結果表明,聚乙二醇(PEG)、乙基纖維素(EC)以及聚酰亞胺(PI)對汽油中的噻吩具有優(yōu)先的相容性,可用于汽油脫硫研究。在已選擇聚合物材料基礎上,采用了共聚的方法對材料的分子結構進行重新設計,利用共

2、聚物微相結構調控膜的宏觀滲透汽化性能。主要研究內容包括：
　　 ⑴采用水相沉淀聚合,在PEG兩端接入能夠耐受汽油組分溶脹效應的聚丙烯腈嵌段,合成系列PAN-b-PEG-b-PAN嵌段共聚物用于滲透汽化脫硫。利用粗?；肿觿恿W對共聚物微相結構行為和汽油組分在共聚物中動態(tài)擴散行為進行模擬,結果顯示PEG鏈段較為分散,大部分以小分子團簇形式存在,隨著模擬時間增加,分子團簇的大小和形態(tài)均發(fā)生變化。五種汽油組分在共聚物中擴散性均小于在P

3、EG均聚物結構中的擴散性,顯示在PEG鏈段上嵌入PAN鏈段能夠起到交聯(lián)作用。汽油組分與共聚物聚集態(tài)結構之間關系表明,汽油組分在PEG鏈段中的溶解吸附作用大小可通過PEG微相的尺寸確定,PEG聚集態(tài)尺寸隨著正庚烷、甲苯和噻吩退火處理的順序而增加,即PEG對汽油中的噻吩具有選擇性。共聚物滲透汽化脫硫能力與PEG的分子量和在共聚物中的含量相關,隨著PEG分子量的降低,共聚物中微相結構尺寸減小,PEG團簇對共聚物的塑化效應增加,硫富集因子降低,

4、滲透通量增加。隨著PEG含量的增加,聚合物中PEG微相的密度增加,形成溶劑透過的通道增加,滲透通量增加。
　　 ⑵采用低溫溶液聚合和化學業(yè)胺化兩步反應,合成了不同分子結構的PJ和PI-b-PEG嵌段共聚物。粗?；肿觿恿W模擬對共聚物微相結構行為和汽油組分在PJ和PI-b-PEG中動態(tài)擴散行為結果顯示,含有較高密度甲基側鏈的BTDA-3MPDA型PI對汽油中噻吩和甲苯的選擇性高于BTDA-DMMDA且對汽油混合體系的擴散性優(yōu)于B

5、TDA-DMMDA,與實驗結果相符。由于PEG鏈段的塑化效應,PEG微相在共聚物中能夠形成小分子透過通道,汽油組分在共聚物中的擴散性與在PI中相比得到大幅提高。汽油組分與共聚物微相結構之間關系表明,經噻吩退火處理的共聚物中PEG微相尺寸大于烴類處理的微相結構,對噻吩選擇性大于烴類。與PI相比,共聚物滲透通量得到了明顯提高,而硫富集因子無明顯變化。隨著PEG分子量的降低或PEG含量的增加,共聚物膜的滲透通量增加。因此,PI-b-PEG共聚

6、物中PEG鏈段能在PI主鏈內部產生小分子滲透通道,大幅提高PI膜的滲透通量,為開發(fā)具有高通量、高選擇性的滲透汽化脫硫膜,特別是高通量膜材料提供借鑒。
　　 ⑶采用具有電子轉移功能的活性自由基聚合(ARGET ATRP)法在EC側鏈殘余羥基上接枝含氟丙烯酸酯類單體甲基丙烯酸全氟葵基酯(FMA)和甲基丙烯酸十三氟辛酯(PFA),形成乙基纖維素含氟接枝共聚物用于汽油脫硫。粗?；肿觿恿W模擬對共聚物微相結構行為和汽油組分在EC及其共聚

7、物中擴散行為模擬結果顯示,含氟鏈段在共聚物中形成穩(wěn)定的聚集態(tài)結構,起劍交聯(lián)EC主鏈的功能,EC為汽油組分擴散通道。含氟鏈段在共聚物中還有效破壞了EC鏈段中的結晶態(tài)結構并起到塑化效應,促進了EC主鏈的運動。共聚物脫硫性能與含氟鏈段微相結構有關,含氟側鏈越短,含氟鏈段微相的尺寸越小,側鏈對主鏈塑化效應越明顯,滲透通量增加幅度較大,硫富集因子稍有降低。相對于硫富集因子的損失,FMA鏈段含量增加對提高滲透通量的效果更為顯著。在硫富集因子損失1/