短孔道有序介孔材料的可控合成及吸附、催化性能研究.pdf

1、有序介孔材料因其具有2～50 nm均勻可控的孔徑，大的比表面積和孔容、規(guī)則的孔道、易于修飾的表面等特性使其在催化、吸附、分離、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價(jià)值，備受?chē)?guó)內(nèi)外研究人員的關(guān)注。傳統(tǒng)SBA-15呈棒狀或纖維狀，孔道較長(zhǎng)(1～2μm)，且顆粒往往呈聚集狀。當(dāng)其作為載體應(yīng)用于吸附、分離和催化領(lǐng)域時(shí)，物質(zhì)在微米級(jí)孔道范圍內(nèi)較慢的傳遞和擴(kuò)散足制約動(dòng)力學(xué)的主要因素之一。本論文針對(duì)傳統(tǒng)SBA-15孔道較長(zhǎng)而引起的擴(kuò)散速度慢的問(wèn)題，采用新的合成

2、路線(xiàn)制備了六方板狀、短孔道有序介孔材料。圍繞合成過(guò)程中的影響因素進(jìn)行系統(tǒng)研究，獲得了六方板狀短孔道有序介孔材料的可控合成優(yōu)化條件。在此基礎(chǔ)上，以合成的短孔道、六方板狀介孔材料為基體，制備了氨基、巰基功能化介孔吸附材料和負(fù)載型銅錳復(fù)合氧化物介孔催化劑，考察了短孔道載體對(duì)吸附材料和催化劑性能的影響。結(jié)果表明，以ZCS為載體得到的吸附材料和催化材料，其性能與傳統(tǒng)SBA-15相比有顯著的改善。本論文主要進(jìn)行了以下幾個(gè)方面的研究工作：
　　

3、 1.以非離子表面活性劑P123為模板劑，正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O)和硝酸啞鈰(Ce(NO3)3·6H2O)為無(wú)機(jī)前驅(qū)鹽，在不外加任何無(wú)機(jī)酸的條件下，利用無(wú)機(jī)前驅(qū)鹽自身水解產(chǎn)生的弱酸性環(huán)境，采用水熱合成路線(xiàn)一步合成了不同形貌的Zr-Ce-SBA-15(ZCS)介孔材料。考察了合成體系中不同的合成條件，包括nZr(Ce)/nSi摩爾比、nCe/nZr摩爾比、反應(yīng)溫度和晶化溫度等對(duì)合成產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)

4、的影響，利用掃描電子顯微鏡(SEM)和小角X射線(xiàn)衍射(SXRD)對(duì)不同條件下制備的一系列樣品形貌和孔道有序性進(jìn)行了表征，研究并討論了合成條件對(duì)介孔材料形貌和介孔結(jié)構(gòu)有序性的影響規(guī)律。
　　 2.在ZCS介孔材料的一步法水熱合成體系中，控制nZr(Ce)/nSi摩爾比為0.05、nZr/nCe摩爾比為1、反應(yīng)溫度為35℃，制備了高度有序、大徑軸比、短孔道、六方板狀形貌ZCS介孔材料。利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES

5、)、粉末X射線(xiàn)衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)、SEM、氮?dú)馕?脫附(BET)等手段對(duì)所合成樣品的元素和相組成、形貌和微觀(guān)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)表征。結(jié)果表明：合成的材料形狀規(guī)則，顆粒的徑向長(zhǎng)度約為1.5～1.7μm，軸向長(zhǎng)度約為0.4～0.51μm，具有類(lèi)似于SBA-15的二維六方介孔結(jié)構(gòu)?？讖?、孔容和比表面積分別為6.4 nm、0.96 cm3/g和776 m2/g。
　　 3.分別采用共縮聚和后接枝方法，以非離子表面活性

6、劑P123為模板劑，N-(2-氨基乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷(AAPTS)、3-巰基丙基.三甲氧基硅烷(MPTMS)為有機(jī)修飾劑，分別合成了氨基和巰基官能團(tuán)化的短孔道有序介孔材料。通過(guò)物理化學(xué)手段分析測(cè)試，結(jié)果表明AAPTS和MPTMS成功地引入到有序介孔材料上，短孔道功能化材料仍保持了類(lèi)似于傳統(tǒng)SBA-15高度有序的二維六方介孔結(jié)構(gòu)。功能化短孔道介孔材料對(duì)大分子有機(jī)染料的吸附性能研究表明，和傳統(tǒng)長(zhǎng)孔道SBA-15相比，這種功能化新

7、型介孔材料具有更好的傳輸能力，可使有機(jī)大分子快速達(dá)到吸附平衡。
　　 4.以ZCS為載體，通過(guò)浸漬法制備了負(fù)載型銅錳復(fù)合氧化物介孔催化劑(Cu-Mn/ZCS)。以甲苯催化燃燒為模型反應(yīng)，以傳統(tǒng)的SBA-15負(fù)載型銅錳復(fù)合氧化物介孔催化劑(Cu-Mn/SBA-15)為參照，研究了Cu-Mn/ZCS催化劑對(duì)甲苯燃燒反應(yīng)的催化性能、優(yōu)化制備條件及機(jī)制。結(jié)果表明，與傳統(tǒng)Cu-Mn/SBA-15相比，Cu-Mn/ZCS催化劑具有更好的催化